一種水蒸氣蒸餾法測定釩鋁合金氮含量可行性研究

李開春,陳超,項力斌

(陜西五洲礦業(yè)股份有限公司,陜西 山陽 726403)

釩鋁合金是生產(chǎn)Ti-6Al-4V鈦合金[1]、高純金屬釩[2]的主要原料,也被稱為釩鋁中間合金。通過在鈦和鋁中添加釩改變晶體結(jié)構(gòu)就能使Ti-Al 金屬間化合物兼?zhèn)涓邷叵碌母邚?qiáng)度和常溫下的良好延展性[3]。因此被廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天、核能材料、醫(yī)療器械和民用等眾多領(lǐng)域。隨著科技的快速發(fā)展,釩鋁合金也隨之被廣泛運用。釩鋁合金與金屬鈦重熔制備含釩鈦合金,釩鋁合金質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響航空航天用鈦合金的性能,為了達(dá)到所期望航空航天鈦合金的優(yōu)良性能,其關(guān)鍵之一是制備高純度、偏析小的釩鋁中間合金[4]。一定量的雜質(zhì)含量均對合金性能有著較大影響,例如,雜質(zhì)氮元素,氮以溶解態(tài)或作為氮化物、碳氮化物存在于合金中,由于氮的原因促使在晶界上鋁和鈦偏析,導(dǎo)致晶界硬化。在一定的碳含量下,增加氮含量也導(dǎo)致碳氮化物這樣的脆性相增加,從而降低了高溫合金的塑性[5]。因此制備航空航天用釩鋁合金需要嚴(yán)格控制雜質(zhì)N的含量,這就要求釩鋁合金生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中及時、準(zhǔn)確地分析檢測出產(chǎn)品中氮含量。現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4908.6—2021釩鋁合金氧氮含量的測定采用惰性氣體熔融紅外吸收和熱導(dǎo)法,分析儀器包括惰性氣體熔融—紅外吸收熱導(dǎo)氧氮分析儀、調(diào)壓器、氦氣、動力氣源以及冷卻水循環(huán)機(jī),設(shè)備投資金額較大;分析檢測時需要消耗內(nèi)外兩層石墨坩堝及鎳囊、鎳籃,檢測分析用耗材較多;由于不同基體釩含量的釩鋁合金其熔點差異較大,因此在繪制校準(zhǔn)曲線時需要選擇多種鐵基或鈦基標(biāo)準(zhǔn)樣品[6],曲線繪制繁瑣。水蒸氣蒸餾法測定釩鋁合金氮含量,采用常用化學(xué)試劑和常規(guī)容量法理化檢測手段,過程簡潔易操作,無須繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線,且檢測費用低。經(jīng)我公司實踐多年,此方法可以準(zhǔn)確地檢測出釩鋁合金氮含量,檢測范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.01%～5.00%,能夠用于指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 試驗部分

1.1 試劑

硫酸(分析純):ρ=1.83 g/mL;硫酸(分析純)溶液:1+1;氫氟酸(分析純):ρ=1.14 g/mL;磷酸(分析純):ρ=1.70 g/mL;硼酸(分析純)溶液:20 g/L;碳酸鈉:基準(zhǔn)試劑;氫氧化鈉(分析純)溶液:500 g/L,稱取500 g氫氧化鈉溶解于800 mL水中,加入1～2 g鋅粒,加熱煮沸約10 min,取下冷卻,加水定容至1 L,塑料瓶中儲存?zhèn)溆?甲基紅-次甲基藍(lán)顯色指示劑:稱取0.2 g甲基紅,0.12 g次甲基藍(lán),溶于80 mL無水乙醇中,過程攪拌,定容100 mL,盛裝于棕色滴瓶中,靜置3 d后使用;甲基橙指示劑:質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%。稱取0.1 g甲基橙溶于100 mL水中,靜置24 h后使用;氯化銨:基準(zhǔn)試劑;鹽酸溶液:10%;無水乙醇:ρ=0.79 g/mL;硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.001 mol/L,移取0.6 mL硫酸(ρ=1.83 g/mL)加水稀釋至10 L,儲存?zhèn)溆?24 h后標(biāo)定使用。

硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:稱取0.004 0 g烘干后的碳酸鈉于400 mL三角瓶中,加水80 mL,稍加熱使其完全溶解。冷卻至室溫后加入2～3滴甲基橙指示劑,用配制的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液由淺黃色變至橙色即為終點。空白試驗同標(biāo)定操作一致。硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定濃度計算如式(1)。

(1)

式中:C(H2SO4)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

m——碳酸鈉稱取量,g;

ω——碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

1 000——升與毫升體積換算;

105.99——碳酸鈉摩爾質(zhì)量,g/mol;

V1—滴定碳酸鈉時硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL;

V0—空白試驗滴定時硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL。

1.2 儀器

水蒸氣蒸餾裝置如圖1所示。裝置材質(zhì)為玻璃材質(zhì),所用密封塞須耐200 ℃高溫。

1—冷凝器 ;2—冷凝器冷卻水進(jìn)水口;3—冷凝器冷卻水出水口;4—接收瓶;5—加液漏斗;6—蒸餾瓶;7—樣品、試劑;8—廢液吸收瓶;9—廢水杯;10—注水口;11—蒸汽發(fā)生瓶。圖1 水蒸氣蒸餾裝置圖

1.3 樣品處理

行業(yè)內(nèi)釩鋁合金根據(jù)基體釩含量區(qū)間大致分為55VAl釩鋁合金、65VAl釩鋁合金、75VAl釩鋁合金、85VAl釩鋁合金四個牌號。由于此四個牌號釩鋁合金生產(chǎn)制備過程中釋放的能量不同,致使合金中雜質(zhì)碳含量有較大的差異,因此合金中雜質(zhì)氮化物或碳氮化物含量差異較大。所以,后續(xù)試驗環(huán)節(jié)對55VAl、65VAl、75VA、85VAl釩鋁合金四個牌號均取樣進(jìn)行試驗。按標(biāo)準(zhǔn)[4]取樣要求進(jìn)行取樣后,放入高錳合金鋼料缽中粉碎5～10 s,用0.900和0.180 mm的樣篩重疊過篩,取0.900～0.180 mm的樣品作為分析試樣。因試樣重復(fù)破碎、篩分等操作,難免被鐵器污染致使表面鐵含量增加,因此待分析試樣用鹽酸溶液浸泡2 h除去合金表面鐵污染物。用高純水洗滌5～7次后,放置于烘箱中105 ℃烘干水分,放置于稱量瓶中備用。

1.4 蒸餾法試驗方法

1.4.1 方法概要

水蒸氣蒸餾法測定釩鋁合金氮含量,采用硫酸、氫氟酸將釩鋁合金試樣消解,消解后的利用過量強(qiáng)堿將氮及氮化物以氨氣的形式釋放出來,利用硼酸溶液吸收氨氣,形成吸收液,再用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸收液進(jìn)行酸堿滴定檢測出氮含量,從而可以計算出合金試樣中氮含量。

1.4.2 試驗步驟

55VAl釩鋁合金、65VAl釩鋁合金、75VAl釩鋁合金、85VAl釩鋁合金各稱取約1.0 g釩鋁合金樣品于300 mL燒杯中,編號A-1、A-2、A-3、A-4,并編號空白試驗為A-0。用少量水沖洗燒杯內(nèi)壁使得試樣完全置于燒杯底部,加入20 mL硫酸溶液(1+1),加入2～3滴氫氟酸,電爐加熱溶解試樣,開始冒白色煙時加入5 mL磷酸繼續(xù)溶解,待樣品溶解完全,冷卻備用。

在接收瓶中加入20 mL硼酸溶液吸收蒸餾發(fā)生氣體。將溶解完全的試樣A-1從加液漏斗加入到蒸餾瓶中,用水沖洗燒杯三次,沖洗的水也加入蒸餾瓶中,繼續(xù)加入80 mL氫氧化鈉溶液,加入氫氧化鈉溶液時需要用洗瓶同步緩慢加入高純水以防止溶液劇烈反應(yīng)下飛濺。打開冷凝器進(jìn)出水閥門,打開電爐開始加熱蒸餾。

當(dāng)吸收瓶里吸收液體積約為120 mL時用pH值試紙檢測冷凝管下端吸收液pH值,待數(shù)值為中性時方取下吸收瓶,否則繼續(xù)蒸餾。取下的吸收瓶冷卻后,加入3滴甲基紅-次甲基藍(lán)顯色指示劑,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,溶液由綠色變?yōu)榧t色即為終點。編號A-0、A-2、A-3、A-4蒸餾操作與滴定等操作同A-1一致。與此同時進(jìn)行一組平行實驗。

用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸收液,釩鋁合金氮含量計算如式(2)。

(2)

式中:ωN——釩鋁合金氮含量,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

C(H2SO4)——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

V1——滴定樣品時硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL;

V0——空白試驗滴定時硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL;

m——試樣稱取量,g;

14.01——氮物質(zhì)的量質(zhì)量,g/mol。

1.4.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

進(jìn)行了空白試驗、四個牌號釩鋁合金的平行試驗,分析結(jié)果見表1。

表1 水蒸氣蒸餾法釩鋁合金氮含量檢測結(jié)果

1.5 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法試驗方法

1.5.1 方法概要

試樣置于惰性氣體氦氣流動的石墨坩堝中,在脈沖加熱爐中高溫熔化,試樣中的游離態(tài)以及化合態(tài)氮生成氮氣溢出,產(chǎn)生的氮氣經(jīng)過載氣通至熱導(dǎo)池,經(jīng)過檢測熱導(dǎo)池中熱導(dǎo)率變化即可測定出試樣中氮含量。

1.5.2 試驗步驟

本次使用的是ON-3000型氧氮分析儀,氮含量檢測范圍為0.001%～1.000%,脈沖爐最大功率為6 500 W。使用3個鈦基固體粉末狀標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)樣品氮含量范圍應(yīng)該覆蓋待測試樣氮含量),依次稱取標(biāo)準(zhǔn)樣品各5份,稱取重量約為0.05 g,使用鎳箔(h×L×d,0.25 mm×20 mm×20 mm)將樣品包裹完全,壓實后無外漏,備用待測,55VAl釩鋁合金、65VAl釩鋁合金、75VAl釩鋁合金、85VAl釩鋁合金分別記錄為B-1、B-2、B-3、B-4。

將石墨坩堝置于坩堝銅座上,采用上加樣通道,按照儀器使用說明進(jìn)行操作,測定并讀取結(jié)果。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,測定結(jié)果的波動應(yīng)該在允許范圍內(nèi),若個別超出范圍則丟棄該數(shù)值;根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品實際氮含量與設(shè)備檢測的有效氮面積積分值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,曲線線性系數(shù)不低于99.5%,若低于該值則根據(jù)實測情況重新包裹標(biāo)準(zhǔn)樣品,測定標(biāo)準(zhǔn)樣品并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將1.3處待測試樣,同1.5.2處標(biāo)準(zhǔn)樣品測定氮含量操作相同進(jìn)行樣品包裹、測定、數(shù)據(jù)拾取,有效數(shù)據(jù)取平均值。同一試樣獨立測定次數(shù)不低于3次。隨同試樣測試進(jìn)行空白試驗,重復(fù)測定直至數(shù)據(jù)穩(wěn)定為止,記錄最后3次數(shù)據(jù),取平均值,記錄為B-0。

1.5.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

用惰性氣體熔融熱導(dǎo)法進(jìn)行了空白試驗、試樣檢測,分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下表2。

表2 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法釩鋁合金氮含量檢測結(jié)果

1.6 回收試驗

1.6.1 方法概要

利用基準(zhǔn)試劑氯化銨和1.5章節(jié)惰性氣體熔融熱導(dǎo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣,該兩種樣品氮含量已知,將此兩種樣品視為待測試樣用上述水蒸氣蒸餾法檢測其氮含量,檢測值與已知值相比較從而判斷該蒸餾法檢測試樣氮含量的可行性。

1.6.2 試驗步驟

取適量氯化銨,105 ℃烘干2 h,干燥箱中自然冷卻后稱取0.05 g,用高純水溶解,定容至100 mL,靜置12 h后備用。用移液管準(zhǔn)確分取定容、靜置后的氯化銨溶液10 mL各三份于100 mL燒杯中,編號C-1、C-2、C-3。隨同氯化銨回收試驗一同進(jìn)行空白試驗,編號C-0。稱取兩份鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣(氮含量為0.22%)0. 6 g,使用1.4.2樣品消解法進(jìn)行樣品消解,編號D-1、D-2。隨同鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗一同進(jìn)行空白試驗,編號D-0。

C-0、C-1、C-2、C-3、D-0、D-1、D-2操作同上述1.4.2蒸餾、滴定操作相同。記錄滴定時硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積。

1.6.3 試驗數(shù)據(jù)

此環(huán)節(jié)空白試驗、氯化銨回收試驗、鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下表3。

表3 水蒸氣蒸餾法氯化銨氮含量檢測結(jié)果

2 試驗結(jié)果與討論

1.4章節(jié)與1.5章節(jié),對同一試樣分別使用了水蒸氣蒸餾法與惰性氣體熔融熱導(dǎo)法兩種不同的檢測方法進(jìn)行了氮含量測定,將表1、表2分析數(shù)據(jù)作對比分析,見表4。

表4 兩種氮含量檢測方法下,試樣氮含量檢測結(jié)果對比

結(jié)合表4可以分析得出,同一試樣上述兩種檢測方法間檢測結(jié)果差值均在允許誤差范圍內(nèi)(依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4908.6—2021,合金氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%～0.200%,允許差為0.015%),從平行實驗可以得出該方法同時具備穩(wěn)定性。1.6章節(jié)氯化銨回收試驗、鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗中,用水蒸氣蒸餾法對基準(zhǔn)試劑氯化銨共進(jìn)行了三次氮含量檢測,檢測結(jié)果取平均值為26.24%,與標(biāo)準(zhǔn)值26.17%相比較二者誤差為0.07%,低于允許差0.5%。對鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣兩次氮含量檢測,檢測結(jié)果取平均值為0.21%,與標(biāo)準(zhǔn)值0.22%相比較二者誤差為0.01%,低于允許差0.5%。綜上分析,利用水蒸氣蒸餾法測定釩鋁合金氮含量,該方法是可行的。

3 結(jié)論

(1)分析惰性氣體熔融熱導(dǎo)法、基準(zhǔn)氯化銨回收試驗、鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗與水蒸氣蒸餾法分析數(shù)據(jù)可得,使用水蒸氣蒸餾法測定釩鋁合金中雜質(zhì)氮含量是可行的;

(2)使用硫酸和氫氟酸加熱消解釩鋁合金試樣效果較好,消解后溶液清亮無肉眼可見的不溶物;

(3)蒸餾環(huán)節(jié),氫氧化鈉溶液加入量必須過量,否則會出現(xiàn)檢測結(jié)果偏低的現(xiàn)象。冷凝吸收環(huán)節(jié),根據(jù)待測試樣氮含量可酌情把控吸收液體積,氮含量偏高則吸收液體積隨之增加;

(4)本測定方法結(jié)果穩(wěn)定,誤差滿足YB/T 4908.6—2021要求,檢測準(zhǔn)確度高,經(jīng)我公司多年實踐本方法能夠指導(dǎo)釩鋁合金生產(chǎn)需求;

(5)此方法儀器設(shè)備簡單、易操作、低成本、檢測過程直觀可控。