改進頂空-氣相色譜法分析飲用水中三氯甲烷的方法

林小梅

(龍巖市武平環境監測站,福建 龍巖 364300)

三氯甲烷別稱為氯仿,分子式為CHCl3,為無色透明液體,有特殊氣味,味甜。三氯甲烷對人體具有一定的傷害,如果長時間飲用含有三氯甲烷的水,會嚴重影響人體的神經系統,同時也會對人體的心、肝、腎等器官造成較大的傷害。生活飲用水通常需要加氯消毒,這就會產生新的有機氯代物,主要成分是三氯甲烷和四氯化碳及少量的一氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷以及溴仿,統稱為鹵代烴[1-5]。當飲用水中的有機物濃度一定時,生成氯仿和四氯化碳的含量與加氯量成正比。因此,改進頂空-氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷的分析方法,進而快速地通過檢測水中三氯甲烷和四氯化碳的濃度可指導生產中的加氯量,可有效地避免應因加氯量過大而對人體神經系統、心、肝、腎等器官造成較大的危害,同時也可以避免因加氯量過小導致管網末端的微生物指標達不到標準。

國家標準GB/T 5750.8—2006生活飲用水標準檢驗方法中1.2條款的分析方法的原理為“被測水樣置于密封的頂空瓶中,在一定溫度下經一定時間的平衡,水中的三氯甲烷、四氯化碳逸至上部空間,并在氣液兩項中達到動態平衡,此時,三氯甲烷、四氯化碳在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比,通過對氣相中三氯甲烷、四氯化碳濃度的測定,可計算出水樣中三氯甲烷、四氯化碳的濃度”[6]。此國標規定的飲用水中的三氯甲烷測定的基本方法是量取10 mL樣品置于 20 mL 頂空進樣瓶中,密封,于 60 ℃ 下平衡30 min 后,采用頂空氣相色譜法分析[6-7]。

本論文在國家標準GB/T 5750.8—2006生活飲用水標準檢驗方法的基礎上改進了生活飲用水中三氯甲烷的分析方法,即為采用 HP-5毛細管色譜柱,樣品進樣前的恒溫溫度為60 ℃,恒溫時間為30 min,氣相色譜儀進樣口溫度150 ℃,ECD檢測器300 ℃,載氣流速2 mL/min,分流比為10∶1。研究結果表明,該方法線性良好,相關系數r為 0.999 9,精密度和重復性的相對標準偏差RSD(n=6)均小于2.5%,3個濃度水平的回收率均在97%～107%。并使用該方法測定了10個飲用水樣品中的三氯甲烷。本工作建立的測定飲用水中的三氯甲烷的分析方法簡便、結果可靠、快速、重現性好,具有較大的推廣應用價值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器方面

本論文的頂空-氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷的分析工作選用的是安捷倫7890A型氣相色譜儀,配有ECD檢測器。同時還用到安捷倫7697A型頂空進樣器、容量為20 mL頂空進樣瓶(使用封蓋器對瓶口進行密封)、微量進樣器以及其他為實驗室常用玻璃儀器,且所有的玻璃器皿通過2 h的100 ℃烘干再使用。

1.1.2 試劑方面

測定的標準溶液選用的是三氯甲烷標準溶液(6.01 mg/L,GBW (E)082207,中國計量科學研究院);測定選用的純水為屈臣氏蒸餾水,并在使用前煮沸了15 min;抗壞血酸為分析純級別的。

1.2 儀器分析測試的工作條件

1.2.1 頂空條件

頂空進樣瓶的恒溫度為60 ℃;閥的溫度為65 ℃;傳輸線的溫度為70 ℃;頂空進樣平恒溫控制平衡時間為30 min;進樣時間控制為0.5 min;定量環的容量為1 mL;樣品瓶加壓103.42 kPa;定量環充滿壓力為13.79 kPa。

1.2.2 氣相色譜條件

氣相色譜進樣口的溫度為150 ℃、分流比為10∶1、選擇氣相色譜的恒流模式、柱流量控制為2 mL/min;載氣為氮氣;色譜柱的毛細管柱選用為HP-5(尺寸為30 m×0.32 m×0.25μm)尺寸;色譜柱升溫程序為升溫至60 ℃保持8 min,然后以15 ℃/min升溫至120 ℃,保持5 min;電子俘獲檢測器(ECD)的溫度為300 ℃,尾吹氣流速控制為30 mL/min。

1.3 水樣的采集及測定

水樣采樣前先加0.2 g抗壞血酸于采樣瓶中,然后取水至滿瓶,最后密封。樣品測定時取10 mL水樣加入至頂空瓶中,并迅速將頂空瓶密封,低溫運輸至實驗室,根據改進后的操作步驟和規范,進行三氯甲烷的氣相色譜分析,外標法定量。

1.4 標準溶液的配制

1.4.1 質量濃度為60 μg/L標準中間液(三氯甲烷)的配制

首先,準確吸取1.0 mL質量濃度為6.01 mg/L三氯甲烷標準溶液于100 mL容量瓶中,然后用屈臣氏蒸餾水定容至刻度后混合搖勻,即得到濃度為60 μg/L標準中間液(三氯甲烷)。

1.4.2 標準工作曲線的配制

準確吸取標準中間液(濃度為60 μg/L三氯甲烷)0,1.0,2.0,5.0,10,20,30 mL,分別加入于7個100 mL容量瓶中,然后用屈臣氏蒸餾水定容至刻度后混合均勻,此時三氯甲烷的標準溶液濃度分別為0,0.6,1.2,3,6,12,18 μg/L;之后,在7個100 mL標準使用液中準確吸取10 mL至頂空瓶中,并及時用鋁合金蓋將頂空瓶壓緊密封;接著,上機(儀器設定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時間為30 min)后自動進行三氯甲烷氣相色譜分析測試。以三氯甲烷標準溶液的濃度為橫坐標,三氯甲烷色譜的峰面積為縱坐標,繪制三氯甲烷的標準工作曲線。

2 結果與討論

2.1 色譜分離條件的優化

國家標準GB/T 5750.8—2006生活飲用水標準檢驗方法中 1.2.6.1條款的檢驗方法建議的氣相色譜的升溫程序是先升溫至60 ℃,保持3 min,然后以1 ℃/min升溫速率升溫至 65 ℃, 保持3 min,最后以30 ℃/min 升溫速率升溫至200 ℃,保持3 min。根據上述的升溫程序,國家標準GB/T 5750.8—2006生活飲用水標準檢驗方法中1.2.6.1條款的檢驗方法的色譜分析整個程序升溫過程就需要 20 min,且氣相色譜儀柱溫箱從 200℃降溫至 60 ℃ 的平衡狀態,還需要 5 min,因此,以國標的分析條件完成整個樣品分析,時間長達 25 min 一次[6]。為了不影響分離效果,且盡可能提高分析效率,本實驗在國標的基礎上,對升溫模式(恒溫、程序升溫) 、色譜柱溫度、流速等影響分離效果的主要因素進行了改進和優化。

實驗結果發現,待測組分沸點較低,且在非極性色譜柱上保留較小,出峰較快; 同時,實際樣品中幾乎無高沸點雜質。因此,針對該類樣品的氣相色譜分析,實驗過程中優先選擇氣相色譜的恒溫模式。在此基礎(恒溫模式)上,本實驗又進一步研究了不同的色譜柱溫度( 50,60,70 ℃ ) 和不同的色譜柱流速( 1.0,1.5,2.0 mL/min) 對待測成分的分離效果的影響。實驗研究發現,氣相色譜的柱溫為60 ℃、色譜柱的柱流速為2.0 mL/min,各組分間均能實現基線分離。而且實驗研究表明,在同等條件下,色譜柱溫度越低、流速越小,組分間分離度越大。綜合考慮上述條件,本實驗選擇50 ℃的柱溫和1.5 mL/min的柱流速作為分析條件,在此分析條件(進樣口的溫度為150 ℃;分流比為10∶1;選擇氣相色譜的恒溫模式,柱流量控制為2 mL/min;載氣為氮氣;色譜柱的毛細管柱選用為HP-5(尺寸為30 m×0.32 m×0.25 μm);色譜柱升溫程序為升溫至60 ℃保持8 min,然后以15 ℃/min升溫至120 ℃,保持5 min;電子俘獲檢測器(ECD)的溫度為300 ℃,尾吹氣流速控制為30 mL/min。)下獲得的三氯甲烷色譜圖,詳細見圖1。如圖1所示,三氯甲烷色譜峰分離度較好,峰形尖銳堆對稱,抗干擾能力較強,保留時間2.884 min,且分析時間較短,響應值較高,能夠滿足日常分析檢測要求。

圖1 三氯甲烷的色譜圖

2.2 標準曲線方程

分別準確吸取三氯甲烷標準使用液(三氯甲烷的標準溶液濃度分別為0,0.6,1.2,3,6,12,18 μg/L)10 mL于頂空瓶中,并迅速將頂空瓶密封。上機(儀器設定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時間為30 min)后自動進行三氯甲烷氣相色譜分析測試。通過對三氯甲烷的標準系列溶液的分析測定,并取得平均值得到了標準工作曲線,測量結果詳細見表1。如圖2三氯甲烷的標準工作曲線所示,三氯甲烷在濃度范圍0～18 μg/L內色譜峰面積和濃度具有良好的線性關系,標準工作曲線回歸方程為:y=27 339x-1 675.2,線性相關系數0.999 9,線性關系良好。

表1 頂空氣相色譜法測定飲用水中三氯甲烷的標準工作曲線

圖2 頂空氣相色譜法測定飲用水中三氯甲烷的標準工作曲線

2.3 精密度實驗

2.3.1 儀器精密度實驗

取上述1.4中標準工作溶液(質量濃度為12 μg/L三氯甲烷標準溶液)10 mL至頂空瓶中,并及時用鋁合金蓋將頂空瓶壓緊密封;接著,上機(儀器設定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時間為30 min)后在上述1.2 儀器分析測試的工作條件下進樣分析測試。本次實驗平行分析測試6次,分析結果具體見表2。如表2所示,6次三氯甲烷分析測試的峰面積的相對標準偏差(RSD)為0.45%,表明儀器設備的精密度好,具體見表2。

表2 頂空氣相色譜法測定飲用水中的三氯甲烷的儀器精密度實驗

2.3.2 方法精密度實驗

分別平行6次量取生活飲用水樣品10 mL至頂空瓶中,并及時用鋁合金蓋將頂空瓶壓緊密封;接著,上機(儀器設定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時間為30 min)后在上述1.2儀器分析測試的工作條件下進樣平行測定6次,測試結果詳細見表3。如表3所示,平行測定6次的三氯甲烷峰面積的相對標準偏差(RSD)為1.22%,此結果表明改進后的分析方法的精密度好。

表3 頂空氣相色譜法測定飲用水中的三氯甲烷的方法精密度實驗

2.4 回收率實驗

為評價改進后的分析方法的準確度,本實驗對測定使用的純水進行了3個濃度添加水平的回收率實驗。按照 1,10,15 μg/L的三氯甲烷添加水平,同法進行回收率實驗,詳細結果見表4。結果表明,3個添加水平的回收率實驗結果在97%～107%之間,9個回收率數據之間的相對標準偏差(RSD)為3.38%,分析測試的結果可靠。

表4 頂空氣相色譜法測定飲用水中的三氯甲烷的方法回收率實驗

2.5 方法的檢出限和定量限

根據基線噪聲的10倍作為定量限,3倍作為檢出限的原則,以三氯甲烷的色譜峰面積進行計算,改進后分析測試方法的檢出限為0.02 μg/L,定量限為0.067 μg/L。由此結果可知,改進后的頂空氣相色譜法測定飲用水中的三氯甲烷的方法具備較高的靈敏度。

3 結論

本研究參考國家標準GB/T 5750.8—2006生活飲用水標準檢驗方法中 1.2條款的檢驗方法,從樣品前處理、色譜條件、定量方法等方面對該方法進行了優化和改進,獲得了一個具有良好精密度、重復性、準確度的分析方法。改進后的頂空氣相色譜法測定飲用水中的三氯甲烷的方法采用 HP-5毛細管色譜柱,樣品進樣前的平衡溫度為60 ℃,平衡時間為30 min,氣相色譜儀進樣口溫度150 ℃,ECD檢測器300 ℃,載氣流速2 mL/min,分流比為10∶1。

本實驗所建立頂空氣相色譜法測定飲用水中的三氯甲烷的分析方法的精密度和重復性相對標準偏差(RSD)均小于2.5%;標準工作曲線回歸方程為y=27 339x-1 675.2,線性相關系數(r)0.999 9,線性關系良好;3 個不同濃度三氯甲烷水平的回收率均大于97% ,且回收率的相對標準偏差(RSD)小于2.5%;改進后方法檢測限為0.02 μg/L,定量限為0.067 μg/L。綜上所述,改進后頂空氣相色譜法測定飲用水中的三氯甲烷的方法不僅可以滿足國標對飲用水中三氯甲烷的檢測要求,并且操作方便、易于實現、數據準確,大大縮短了分析測試時間,可為今后測定飲用水中的三氯甲烷分析檢測工作提供參考與借鑒。