快速溶劑萃取-GC-MS法測定海魚中的9種多氯聯苯

陸金丹,侯軍沛

(廣東省科學院測試分析研究所(中國廣州分析測試中心),廣東省化學測量與應急檢測技術重點實驗室,廣東省固體廢物危險性鑒別與風險評估工程技術研究中心,廣東 廣州 510070)

多氯聯苯(PCBs)是一組209種同系物的有機化合物,由C、H和Cl組成,也被稱為氯化聯苯。這些同系物被稱為PCB1-PCB209系列,存在于不同的介質中。根據苯環上氯原子的數量和位置,多氯聯苯被劃分為八個主要類別。這些類別包括三氯苯、四氯聯苯、五氯聯苯、六氯聯苯、七氯聯苯、八氯聯苯、九氯聯苯和十氯聯苯。多氯聯苯因其長距離遷移、親脂性、化學穩定性、高生物儲存能力和難以降解而聞名。它們已被廣泛用于各種化學工業和商業生產,包括生產密封劑、絕緣體和各種商品的添加劑。在塑料制品、橡膠制品和液壓機中也發現了多氯聯苯。隨著時間的推移,這些化合物的遷移導致環境中多氯聯苯的堆積,使其成為潛在的污染源。它們可以通過生產過程進入環境,并最終進入食物鏈,通過植物和動物進入人體,對生態系統和人類健康造成傷害。多氯聯苯具有致癌性,接觸后可引起皮膚刺激,如嚴重的痤瘡和皮疹。一旦進入人體,它們往往積聚在脂肪組織中,并可能對內部器官和大腦造成傷害[1-9]。

目前的研究旨在通過使用氣相色譜-質譜法(GC-MS)來確定海水魚中九種多氯聯苯的存在。選擇這種方法是因為它的簡單性、可靠性和準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要設備:7890B-5975B氣相色譜-質譜儀(美國Agilent公司);DL6000B 冷凍離心機(中國安亭科學儀器廠);快速溶劑萃取儀(瑞士步琦公司),HPE-6平行真空濃縮蒸發儀(恒奧)。

試劑:色譜級別正己烷,色譜級別丙酮,GR級別無水硫酸鈉,AR級別硅藻土,AR級別石英砂。

9種多氯聯苯標準溶液:10 μg/mL,溶劑為正己烷,上海安普實驗科技公司。

2種內標混合標準溶液:PCB77-d6、PCB156-d3,質量濃度均為10 μg/mL,溶劑為正己烷,上海安普實驗科技公司。

2種替代物:PCB28-d4,PCB114-d,質量濃度均為10 μg/mL,溶劑為正己烷,上海安普實驗科技公司。

1.2 快速溶劑萃取方法

樣品前處理:將海魚真空冷凍干燥,然后均勻粉碎,稱取粉末樣品5.00 g(精確到0.01 g),放置入加好硅藻土的快速溶劑萃取池中(40 mL規格),在樣品中加入替代物,再依次加入石英砂、硅藻土,用濾紙封好上端,最后轉移萃取池到快速溶劑萃取儀中,使用正己烷與丙酮體積比1∶1混合溶劑萃取,選擇下表的設定方法進行萃取。

表1 儀器主要工作參數

快速溶劑萃取儀完成萃取后,轉移收集瓶中溶劑,干燥,洗滌,使用平行蒸發儀濃縮萃取液到1.0 mL以下,加入內標,定容至1.0 mL,最后將樣品上質譜讀取數據。

1.3 色譜條件

色譜柱:(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷色譜柱(HP-5MS色譜柱):30 m×0.25 mm×0.25 μm;進樣口溫度:280 ℃;載氣:高純氦氣(99.999%);流速:1.2 mL/min進樣量:1.00 μL;不分流進樣;程序升溫條件:初始溫度120 ℃保留1 min,以20 ℃/min升溫到180 ℃,再以10 ℃/min升溫到300 ℃。

1.4 質譜條件

離子源:電子轟擊(EI)離子源;離子源溫度:230 ℃;離子化能量:70 eV;接口溫度:280 ℃;四極桿溫度:150 ℃;全掃描模式:50～500 amu;溶劑延遲時間:5 min;掃描模式:全掃描(Scan)和選擇離子掃描(Sim)。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

將9種多氯聯苯標準溶液,用正己烷準確配制出1.00 μg/mL的中間儲備液,加入一定量的內標和替代物,配制成10.0,20.0,40.0,50.0,100,200 μg/L的工作曲線。在本方法推薦的儀器參考條件下,目標物的總離子如圖1所示。

圖1 9種多氯聯苯及內標物混合溶液的總離子色譜圖

2.2 檢出限

按上面儀器的測試方法,制取質量濃度相當于4.0 μg/kg的空白加標溶液7組,用質譜連續進行檢測,根據HJ 168—2020 可知,檢出限=3.143×七次平行測定的標準偏差,具體檢出限數據如表2所示。

表2 9種多氯聯苯的檢出限

2.3 精密度和準確度

分別稱取5.00 g海魚粉末樣品18份,分為低中高三個組別,每組六個樣分別記為A、B、C、D、E、F,低中高濃度分別加入質量濃度為2.00,10.0,40.0 μg/kg的9種多氯聯苯標液,按照上述的方法處理樣品,并采用優化的質譜儀器條件得到數據,算出的平均回收率為63.4%～101%,相對標準偏差則為1.48%～12.6%,詳細數據如表3～5所示。

表3 2.00 μg/kg 樣品中9種多氯聯苯含量的精密度和準確度

表4 10.0 μg/kg 樣品中9種多氯聯苯含量的精密度和準確度

表5 40.0 μg/kg 樣品中9種多氯聯苯含量的精密度和準確度

2.4 樣品含量測定

平行稱取兩份制好的海魚粉末樣,做平行實驗,用快速溶劑萃取儀萃取完,上定,結果如表6所示。

表6 樣品中9種多氯聯苯含量

樣品平行性好,相對偏差小于20%,可滿足日常測試要求。

3 結論

采用快速溶劑萃取法(ASE)處理海洋生物體中的海魚樣品,用GC-MS測定9種多氯聯苯的含量,根據9種多氯聯苯的性質,選擇適合的萃取條件和GC-MS分析方法,連續采集七組空白加標平行樣品上機數據,通過計算得到其檢出限為0.42～1.05 μg/kg。然后根據三組低中高濃度的正確度樣品加標實驗,根據采集的數據計算出其精密度:1.48%～12.6%;正確度:63.4%～101%。實驗證明采用該方法處理海魚樣品速度快,回收率高,數據準確,可以為以后的海洋生物體的多氯聯苯檢測作參考。