鋰金屬電池發(fā)展及材料分析

趙彬濤,張敏,李乃霖,秦立煒,馬淵*

(1.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384;2. 石河子大學(xué)理學(xué)院,新疆 石河子 832003;3. 北京計(jì)算機(jī)技術(shù)及應(yīng)用研究所,北京 100143)

鋰離子電池憑借著高的比能量以及便捷的充電方式,已經(jīng)深入到社會(huì)的方方面面,包括手機(jī)、電腦、智能家居產(chǎn)品以及電動(dòng)汽車等[1]。但是續(xù)航能力成為目前人們關(guān)注的重點(diǎn),開發(fā)高比能材料,包括高比能正極材料、新型負(fù)極材料成為目前的首選。目前正極材料與負(fù)極材料的各項(xiàng)指標(biāo)被不斷突破,材料的性能被逐步的優(yōu)化。但是對(duì)于目前常用的正負(fù)極材料,特別是石墨負(fù)極材料,盡管已經(jīng)發(fā)展出天然石墨、人造石墨以及硬碳和軟碳之分,但商用化材料的克容量已經(jīng)接近其理論比容量(372 mA·h/g,按LiC6計(jì)),如何滿足人民日益增長(zhǎng)的比能量需求成為眾多研究者關(guān)注的重點(diǎn)。開發(fā)和應(yīng)用具有更高理論比容量的電極材料,包括高鎳9系正極材料、硅碳和硅氧類負(fù)極材料,以及終極的鋰金屬負(fù)極材料,是當(dāng)前電池研究的重中之重。

金屬鋰的研究由來(lái)已久,自身有著最低的還原電位,理論比能量能夠達(dá)到3 860 mAh/g,遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料。但是由于自身的膨脹特性和安全特性,鋰金屬負(fù)極始終無(wú)法大規(guī)模的應(yīng)用于鋰電池當(dāng)中[2-3]。在使用鋰金屬負(fù)極組成的鋰金屬電池中,電池的整體安全風(fēng)險(xiǎn)主要包括以下兩個(gè)方面。第一個(gè)是由于鋰金屬化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,導(dǎo)致其容易與空氣發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而引起鋰金屬電池起火或者爆炸。另外一個(gè)是由于鋰金屬在沉積剝離的過(guò)程中,會(huì)出現(xiàn)不均勻沉積,在負(fù)極局部區(qū)域形成支晶,支晶沿著隔膜空隙生長(zhǎng),極易引發(fā)電池內(nèi)部短路,造成電池?zé)崾Э亍?/p>

盡管鋰金屬電池有著眾多難點(diǎn),但其潛在的應(yīng)用價(jià)值仍然吸引著眾多研究者。在整個(gè)鋰金屬發(fā)展過(guò)程中,隨著正極、負(fù)極、電解質(zhì)這三大材料的開發(fā)進(jìn)步,鋰金屬電池的比能量逐步的提升,電池整體的性能也逐步的改善。

1 鋰金屬電池材料分析

1.1 正極材料

目前常用的正極材料包括磷酸鐵鋰材料、鈷酸鋰材料、鎳鈷錳材料以及富鋰錳基材料等[4-6]。其中磷酸鐵鋰材料由于自身克容量的限制,導(dǎo)致其在高比能鋰金屬電池的開發(fā)上受限。高比能量鋰金屬電池在設(shè)計(jì)過(guò)程中,通常選擇使用后三種正極材料以提升整體電芯的比能量。在進(jìn)行高比能鋰金屬電池設(shè)計(jì)的過(guò)程中,提升平臺(tái)電壓和提升活性物質(zhì)的克容量是兩條有效的手段。其中開發(fā)更高鎳含量的鎳鈷錳三元材料主要是提升材料的克容量,開發(fā)鈷酸鋰或者富鋰錳基材料主要通過(guò)提升材料的截止使用電壓來(lái)提升電芯整體比能量。目前市面上常用的正極材料特性參數(shù)如表1所示[7]。

表1 正極材料參數(shù)

1.1.1 鈷酸鋰正極材料

鈷酸鋰材料是一類層狀的正極材料,屬于六方晶系。鈷酸鋰材料主要應(yīng)用于手機(jī)、電腦及數(shù)碼相機(jī)等消費(fèi)類領(lǐng)域,這類領(lǐng)域的物品對(duì)續(xù)航和體積比能量要求最高,鈷酸鋰材料憑借著較高的比能量和最高的體積比能量成為該領(lǐng)域內(nèi)最優(yōu)的正極材料[8]。目前鈷酸鋰正極生產(chǎn)廠商主要包括廈門鎢業(yè)、北京當(dāng)升、北大先行等,這些企業(yè)不斷的將鈷酸鋰正極材料的上限使用電壓往高電壓上推進(jìn)(>4.5 V),以提升鈷酸鋰正極材料的整體克容量發(fā)揮。

1.1.2 三元正極材料

三元正極材料主要是有鎳鈷錳金屬氧化物組成的正極材料,這種正極材料與鈷酸鋰材料類似,均為層狀結(jié)構(gòu)[4]。其中按照使用的鎳含量不同,可以將其劃分為333,523,622,811以及9系等。鎳含量的提升帶動(dòng)了整體材料克容量的提升,但是整個(gè)材料的不穩(wěn)定性也隨之增加,這對(duì)于高鎳材料的使用帶來(lái)了挑戰(zhàn)。目前各個(gè)生產(chǎn)企業(yè),包括北京當(dāng)升、天津巴莫以及容百科技通過(guò)元素表面包覆或者前驅(qū)體體相摻雜的方式對(duì)高鎳材料進(jìn)行保護(hù),延長(zhǎng)高鎳材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性能。

1.1.3 富鋰錳基正極材料

富鋰錳基正極材料由于其較高的比容量(250～400 mAh/g),受到了越來(lái)越多的關(guān)注[9]。富鋰錳基正極材料的組成一般被認(rèn)為是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為Mn、Co、Ni等),富鋰材料的結(jié)構(gòu)一直備受爭(zhēng)議,目前還沒(méi)有定論。富鋰材料克容量較高,但是自身的上限電壓高達(dá)4.8 V,同時(shí)材料本身穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致富鋰材料一直未大規(guī)模的應(yīng)用。

在富鋰材料循環(huán)過(guò)程中,電壓衰減是該材料應(yīng)用的最大障礙。對(duì)于富鋰錳基材料電壓衰減的原理,主要解釋是由于循環(huán)過(guò)程中,過(guò)渡金屬離子遷移導(dǎo)致材料表面形成了新的尖晶石相,并且材料表面形成了貧鋰相,如圖1所示。

圖1 富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中三相結(jié)構(gòu)變化示意圖[10]

但是也有另外一些結(jié)果認(rèn)為,富鋰錳基材料性能的衰減主要是由于本體材料變化造成的,在循環(huán)過(guò)程中,離子從過(guò)渡金屬層運(yùn)動(dòng)到鋰層八面體位,形成鋰啞鈴結(jié)構(gòu),造成材料本體結(jié)構(gòu)改變,如圖2所示。

圖2 富鋰層狀氧化物電壓衰減機(jī)理[11]

富鋰材料的第二個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是首次不可逆容量損失問(wèn)題,通常在首次循環(huán)過(guò)程中,會(huì)出現(xiàn)60～100 mAh/g的容量損失,首圈的庫(kù)倫效率通常小于80%。研究人員使用了多種辦法來(lái)解決首圈低庫(kù)倫效率的問(wèn)題,包括使用Li嵌入型材料與富鋰材料混合的方法制備復(fù)合材料,以及使用表面處理的方式減少不可逆損失。但是這些方法無(wú)法兼顧到高容量保持率以及降低副反應(yīng)的發(fā)生。

最后一個(gè)限制富鋰材料工程化應(yīng)用的方面是富鋰錳基正極材料的體積能量密度。富鋰材料壓實(shí)密度較低,導(dǎo)致制備電池過(guò)程中為了發(fā)揮其比能量的優(yōu)勢(shì),極片通常涂覆的較厚,導(dǎo)致電池整體浸潤(rùn)性變差,電池性能受損。

富鋰錳基材料盡管有著眾多的確定,但是由于其自身克容量的優(yōu)勢(shì),是未來(lái)高比能鋰金屬電池可選的正極材料,有望在眾多難題被克服后發(fā)揮其自身優(yōu)勢(shì),解決人們對(duì)于鋰電池續(xù)航的焦慮問(wèn)題。

1.2 負(fù)極鋰金屬材料

鋰金屬負(fù)極與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極相比較而言,自身高達(dá)3 860 mAh/g的理論容量是石墨負(fù)極的十倍,同時(shí)鋰金屬負(fù)極自身具有最低的還原電位,是未來(lái)高比能鋰電池的理想材料[12]。但是鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中體積不斷的膨脹,同時(shí)負(fù)極鋰金屬與電解液劇烈反應(yīng),導(dǎo)致負(fù)極死鋰大量的產(chǎn)生。同時(shí)由于局部電流的不均勻,鋰金屬沉積過(guò)快,導(dǎo)致負(fù)極表面出現(xiàn)鋰支晶,由于隔膜中存在大量的空隙結(jié)構(gòu),支晶較易沿著空隙生長(zhǎng)接觸正極,造成電池內(nèi)部短路引發(fā)失火風(fēng)險(xiǎn)。為了提升鋰金屬負(fù)極的安全性能,目前通常采用三維載體結(jié)構(gòu)改性或者人工保護(hù)膜的方式進(jìn)行改性。

1.2.1 三維載體結(jié)構(gòu)

鋰金屬在循環(huán)過(guò)程中,自身體積膨脹嚴(yán)重,為了緩解膨脹對(duì)鋰金屬電池性能的影響,研究人員將三維載體結(jié)構(gòu)引入到鋰金屬負(fù)極中,利用三維集流體的空隙和支撐作用,將鋰金屬灌注到三維載體結(jié)構(gòu)中,形成復(fù)合鋰金屬負(fù)極結(jié)構(gòu),能夠緩解鋰金屬整體的膨脹[13-14]。

復(fù)合金屬鋰負(fù)極一般是指金屬鋰填充在三維多孔骨架結(jié)構(gòu)中形成的復(fù)合材料。在電池充電時(shí),多孔骨架作為三維集流體,其內(nèi)部的孔隙為金屬鋰的沉積提供空間,從而限制了鋰枝晶的生長(zhǎng),并緩解了金屬鋰沉積帶來(lái)的體積變化。在電池放電時(shí),復(fù)合金屬鋰電極內(nèi)部的鋰溶解,多孔骨架維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。一般可以直接將三維骨架作為負(fù)極集流體,但電池循環(huán)過(guò)程中鋰的損失會(huì)導(dǎo)致容量的快速衰減,所以需要采用一些方式對(duì)三維骨架進(jìn)行補(bǔ)鋰,如三維骨架與熔融鋰復(fù)合、在三維骨架中電化學(xué)沉積金屬鋰等。引入三維骨架是以犧牲電池的能量密度為代價(jià)的改性,但只要控制好電極結(jié)構(gòu)中三維骨架的比重,復(fù)合金屬鋰負(fù)極依然具有較高的比容量。因此,復(fù)合金屬鋰負(fù)極在具備高能量密度的同時(shí)能夠在很大程度上改善金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。根據(jù)三維骨架的特點(diǎn),大致可以分為三維導(dǎo)電骨架、三維非導(dǎo)電骨架、梯度三維骨架等。

圖3 三維碳材料負(fù)極無(wú)枝晶鋰金屬電池的示意圖[13]

其中三維導(dǎo)電骨架不但能夠?yàn)榻饘黉嚨某练e提供空間,減小充放電過(guò)程中負(fù)極的體積變化,還能增加集流體的比表面積從而降低電極表面的“真實(shí)”電流密度。

1.2.2 人工保護(hù)膜設(shè)計(jì)

鋰金屬負(fù)極在膨脹過(guò)程中,由于表面SEI不斷的破壞與生成,導(dǎo)致副反應(yīng)不斷發(fā)生。為了降低副反應(yīng)的發(fā)生,研究人員通常在鋰金屬負(fù)極表面涂覆人工保護(hù)膜,以減少副反應(yīng)的發(fā)生[15-16]。

目前鋰金屬表面保護(hù)膜可以分為無(wú)機(jī)物保護(hù)膜,有機(jī)物保護(hù)膜和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合保護(hù)膜這三種類別。

鋰金屬表面進(jìn)行無(wú)機(jī)物保護(hù)膜包覆的時(shí)候,通常可以利用鋰金屬與氮?dú)獾忍厥鈿怏w直接反應(yīng)來(lái)生成保護(hù)膜。氮?dú)馀c鋰金屬可以反應(yīng)生成LiN3,這種無(wú)機(jī)保護(hù)膜能夠提升鋰金屬電池的性能。也有研究人員通過(guò)使用氣相反應(yīng)的方法在鋰金屬表面沉積氟化鋰層,這種無(wú)極層機(jī)械強(qiáng)度高,能夠有效的阻止電解液與金屬鋰之間的副反應(yīng),抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),提升鋰金屬電池的循環(huán)性能。除此之外,無(wú)機(jī)保護(hù)層的生長(zhǎng)還可以利用原子層沉積、磁控濺射等方法來(lái)對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行改性。針對(duì)鋰金屬的工程化應(yīng)用,我們需要進(jìn)行大規(guī)模的制備改性鋰金屬負(fù)極,這樣我們也可以采用溶液法來(lái)進(jìn)行鋰金屬無(wú)機(jī)保護(hù)層的制備。溶液法制備的無(wú)機(jī)保護(hù)層能夠保護(hù)鋰金屬,減弱鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng),提升鋰金屬電池的穩(wěn)定性能。

近些年,無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模發(fā)展也給鋰金屬負(fù)極的保護(hù)帶來(lái)了新的思路。采用物理包覆的方法,將無(wú)機(jī)顆粒通過(guò)機(jī)械擠壓等方式與鋰金屬進(jìn)行復(fù)合,形成表面有密實(shí)層結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極,表面的無(wú)機(jī)層能夠提升鋰金屬沉積的均勻,降低負(fù)極死鋰的產(chǎn)生。

圖4 金屬鋰負(fù)極表面包覆人工SEI膜前后循環(huán)示意圖[15]

無(wú)機(jī)包覆層具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,但是其本身具有易碎和柔韌性差的特點(diǎn),聚合物保護(hù)層具有較好的柔韌性,是目前鋰金屬保護(hù)層發(fā)展的重要方向。一些研究人員通過(guò)在鋰金屬表面包覆P(VC-co-AN)共聚聚合物保護(hù)鋰金屬負(fù)極,該共聚層具有較強(qiáng)的黏性和韌性,能夠有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),穩(wěn)定鋰金屬表面,降低死鋰的產(chǎn)生,提升鋰金屬電池的循環(huán)性能。也有研究人員利用分子層沉積的方法,將超薄的聚合物層沉積在鋰金屬負(fù)極表面,該層聚合物層能夠很好的保護(hù)鋰金屬,延長(zhǎng)鋰金屬電池的循環(huán)壽命。目前聚合物保護(hù)層主要集中在聚環(huán)氧乙烷類,聚氨酯類,聚二甲基硅氧烷類以及其他一些具有自愈合能力的高分子聚合物中,保護(hù)層聚合物本身的表面能,反應(yīng)活性以及介電常數(shù)和涂覆厚度等參數(shù)都對(duì)鋰金屬電池最終的性能有著影響,在進(jìn)行體系設(shè)計(jì)的時(shí)候,需要綜合考慮不同參數(shù)下的影響,優(yōu)化整體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

無(wú)機(jī)保護(hù)層具有較大的機(jī)械強(qiáng)度,但是本身易脆,聚合物保護(hù)層本身具有較好的韌性,但是機(jī)械強(qiáng)度較低,如何將無(wú)機(jī)保護(hù)層和聚合物保護(hù)層的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái),制備出機(jī)械強(qiáng)度高,韌性好的鋰金屬保護(hù)膜是研究的熱點(diǎn)。將無(wú)機(jī)溶液和有機(jī)溶液混合,涂覆在鋰金屬表面是最簡(jiǎn)單的制備工藝,目前已有的研究結(jié)果包括利用氮化銅和丁苯橡膠混合制備人工保護(hù)膜的方法,無(wú)機(jī)層與鋰金屬反應(yīng)生成機(jī)械強(qiáng)度高的氮化鋰保護(hù)層,有機(jī)聚合物提升整個(gè)保護(hù)層的韌性,通過(guò)結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì),形成循環(huán)性能較好的鋰金屬電池,如圖 5所示。

圖5 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合保護(hù)層示意圖[16]

目前保護(hù)膜技術(shù)主要是解決降低鋰金屬表面電流的不均勻性,抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),降低鋰金屬粉化的速度以及死鋰產(chǎn)生的速度,這是鋰金屬負(fù)極應(yīng)用的關(guān)鍵難點(diǎn)。

1.3 固態(tài)電解質(zhì)

傳統(tǒng)液態(tài)電解液由于包含有較多的有機(jī)酯類、有機(jī)醚類電解液,在電池發(fā)生熱失控的過(guò)程中。存在較大的起火風(fēng)險(xiǎn)。采用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)電解液的方式,能夠在一定程度上提升鋰金屬電池的安全性能。目前固態(tài)電解質(zhì)主要包含無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì),有機(jī)聚合物電解質(zhì)和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)[17-18]。

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)氧化物、硫化物等,這一類無(wú)機(jī)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較寬,循環(huán)性能較好,具有較高的鋰離子遷移數(shù)量和較大的鋰離子遷移數(shù),但是由于較大的界面電阻,材質(zhì)較脆等缺點(diǎn)阻礙著整個(gè)體系的發(fā)展[19]。氧化物型無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包含有一些鈣鈦礦型鋰離子導(dǎo)體(ABO3型),超離子導(dǎo)體(NASICON或LISICON)型以及石榴石型離子導(dǎo)體型(A3B2M3O12)等。氧化物型的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)體系能夠在大氣環(huán)境中較好的存在,但由于界面阻抗過(guò)大阻礙了其應(yīng)用。為了降低界面阻抗,Guo[20]采用夾層的方式改善界面阻抗,提升了固態(tài)電解質(zhì)材料整體的電導(dǎo)率。

圖6 三層固態(tài)電解質(zhì)示意圖[20]

聚合物電解質(zhì)這類體系包含有聚環(huán)氧乙烯類,聚酯類,聚丙烯腈類等,純聚合物電解質(zhì)的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)70年代,在Fenton[21]發(fā)現(xiàn)PEO能夠用于傳輸鋰離子后,眾多學(xué)者在其工作的基礎(chǔ)上開發(fā)出了一系列的研究成果,展現(xiàn)出了極具前景的效果。

但是由于聚合物電解質(zhì)自身容易結(jié)晶,降低了鋰離子的傳輸速率。為了提升聚合物電解質(zhì)整體電導(dǎo)率,研究人員開發(fā)出了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系,利用無(wú)機(jī)納米粒子提升復(fù)合聚合物電解質(zhì)整體的電導(dǎo)率,同時(shí)降低了聚合物電解質(zhì)整體的結(jié)晶性,提升了聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移速率。這一類有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無(wú)機(jī)物的強(qiáng)度,以及聚合物的柔韌性,提升了電解質(zhì)的整體性能,是目前研究的一個(gè)重要方向。

2 結(jié)論

從能量密度方面考慮,鋰金屬無(wú)疑是電池極佳的負(fù)極材料,但是金屬鋰的使用還存在許多問(wèn)題。其一,鋰金屬最外層電子軌道只有一個(gè)電子,具有很高的反應(yīng)活性,易與水、空氣等發(fā)生反應(yīng),因此在作為電池電極材料時(shí),不能使用質(zhì)子溶劑作為電解液。其二,金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中,會(huì)發(fā)生體積膨脹,并且容易與電解液發(fā)生副反應(yīng),消耗金屬鋰和電解液。其三,金屬鋰在沉積過(guò)程中,以鋰枝晶的形式生長(zhǎng),枝晶刺破隔膜會(huì)引起電池短路甚至爆炸。或者枝晶斷裂形成“死鋰”,降低電池材料的利用率。因此為了實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的商業(yè)化,研究者們不斷探索,包括使用復(fù)合鋰金屬代替金屬鋰、尋找合適的電解質(zhì)材料、添加劑或者機(jī)械加工等。盡管鋰金屬電池開發(fā)困難重重,但是隨著對(duì)高比能電池需求的增加,眾多研究者突入其中攻克難題,這些新的見解及方法,很大程度上提高了鋰金屬電池的安全性和循環(huán)性能,推動(dòng)了鋰金屬電池商業(yè)化的進(jìn)程。