危險廢物熱處理及煙氣治理檢測研究進展

佟海波,朱曉艷

(1.臨沂市政務服務中心,山東 臨沂 276000;2.臨沂市檢驗檢測中心,山東 臨沂 276000)

隨著工業化的不斷進展,工業廢物特別是危險廢物產生量和種類不斷增多,對生態環境和人體健康會產生較大影響,引起了社會各界的關注。危險廢物的危害程度遠大于生活垃圾、一般工業固廢等,產生的環境影響日益凸顯,將嚴重破壞人類賴以生存的環境。開發新的焚燒設備、生產工藝、治理技術,并對危險廢物進行集中綜合處置,已成為危險廢物管理的當務之急。國家新頒布的固廢法確定了對危險廢物實行資源化、減量化、無害化的處置原則,同時也要求各省、市政府要將危險廢物集中處置設施作為城市基礎設施的重要組成部分。

以山東省危險廢物產生、處置為例,重點分析了山東省近年來危廢管理的特點,研究了危險廢物回轉窯焚燒、水泥窯協同處置以及等離子熔融處置三種熱力焚燒技術的最新進展,以及煙氣中氮氧化物、顆粒物、二噁英等污染因子的治理及檢測措施的研究方向。

1 危險廢物的產量及管理現狀

1.1 山東省危險廢物的產量及處置情況分析

山東是危險廢物產生量較大的省份,在全省17市中產危廢量前五位的分別是煙臺、濱州、淄博、臨沂、日照。2020年,全省產生工業危險廢物1 235.6萬t(申報統計計算),其中:煙臺236.8萬t、濱州173.8萬t、淄博121.3萬t、臨沂100.7萬t、日照100.5萬t,共632.6萬t,占全省的一半以上。2021 年底統計數據顯示[1],山東省現有危險廢物自行利用處置企業合計265 家,危險廢物處置能力達到 1 058.26萬t/a。從產危廢行業角度,山東省危險廢物產生主要源自工業、醫療及實驗室,其中工業危險廢物1 035.4萬t,占危廢總產量的99.06%;從全省工業危險廢物產生量的類別看,主要有精餾殘渣、廢酸、無機氰化物廢物、廢堿、表面處理廢物、焚燒處置殘渣等,產生量前10位的危險廢物共計956.2萬t,占全省的92.4%。

1.2 危險廢物管理存在的問題

危險廢物引起的環境污染問題日益突出,環境管理難度日益增大。主要表現在:

1.2.1 總量不斷增加、品種越來越多

山東省自2019年成為化工第一大省,化工總量居全國第一位,因此危廢產生量也最多,2019年時就達到了1 045萬t。根據年報統計數據,2020年全國產生的危險廢物數量為7 281.8萬t,而山東省2020年申報統計的數據就達到1 235.6萬t,總體占比較大。各行業產生的危廢品種越來越多,涉及的行業和危廢主要有:煉焦行業產生的精蒸餾殘渣,黃金冶煉業的氰化尾渣,鈦白粉制造業、鋼酸洗、金屬制品產生的廢酸堿,生活垃圾焚燒、危險廢物焚燒產生的飛灰等。產生危險廢物的企業數量多、地理位置分散,集中管理存在難度。

1.2.2 部分危險廢物處置中心環評不全面

危險廢物的環境管理起步晚,重視程度低。在早期環評文件中對危廢的評價分析不全面,沒有具體分析危廢綜合利用處置的情況,甚至出現部分工業固廢的性質判定與標準不一致的情況。個別自建危廢焚燒爐的企業未經性質判定,即將焚燒后的產物外售。危廢焚燒處置中心建成運行后的環評后評價不及時,部分企業后期處置危險廢物的種類、數量、處置方式發生了變化,但沒有及時進行評價。

1.2.3 煙氣不能穩定達標排放

2020年,生態環境部第二次修訂了《危險廢物焚燒污染控制標準》。新標準規定了危廢焚燒設施的選址、運行、監測和廢物貯存、配伍及焚燒處置過程,增加了煙氣中CO濃度指標,完善了排放污染物的限制要求。現有部分焚燒爐的煙氣排放達不到新標準的要求。一是部分危廢焚燒爐進料裝置不具備自動聯機、停機的功能;二是部分焚燒爐技術性能不符合標準要求,甚至未開展性能測試,有些焚燒爐在高溫段的溫度不能穩定達到1 100 ℃,有些焚燒爐煙氣急冷裝置不能穩定控制出口溫度;三是入爐物料成分分析不全面、物料配伍不合理、出口煙氣檢測項目不全。

隨著危險廢物管理法規的不斷出臺和完善,危險廢物環境管理的要求也越來越高,提高危險廢物處理的經濟性、可靠性成為當務之急,也為提高危廢處理的環境效益和社會效益提供不可或缺的硬件保障。

2 危險廢物熱處理技術的進展

熱處理是危險廢物處理技術中最快捷、最有效處理方式,可以實現危險廢物減量化、無害化。傳統的回轉窯焚燒技術占有重要的市場地位,水泥窯協同處置的市場份額逐步提升,新型的等離子體熔融處置技術日趨成熟[2]。

2.1 回轉窯焚燒

回轉窯操作簡便,運行連續穩定,具有停留時間長、隔熱好、對焚燒物變化適應性強等特點。危險廢物經窯頭送至回轉窯內,隨著窯體的旋轉向窯尾移動,在移動過程中完成危廢的焚燒過程,最后的爐渣通過窯尾排出。回轉窯是區域性危廢處理最常采用的爐型。回轉窯焚燒爐一燃室溫度保持在550～650 ℃區間內,二燃室溫度保持在1 100～1 200 ℃區間內,可以使危險廢物被完全焚燒裂解,并具有較高的處理效率。但在實際使用過程中存在著能耗較高、結焦多發、煙氣超標等問題,并且回轉窯焚燒系統產生的飛灰和底渣仍然需要固化和填埋處理,本質上是減量化,并沒有完全達到無害化。

林瑞飛[3]通過對灰渣式回轉窯焚燒爐的襯里進行改造,使一套2.4萬t/a灰渣式回轉窯焚燒爐回轉窯殼體外表面溫度降低11 ℃左右,外表散熱量減少,在節能降耗方面取得了顯著成果。呂高鋒[4]等提出在選擇回轉窯焚燒爐時,應根據不同危廢考慮窯頭的進料方式,以防出現溫度過高而導致火災或者窯頭回火現象。作業時應在二燃室設置多個分燃燒機,保證回轉窯窯尾溫度在1 000 ℃以上,確保二燃室整體燃燒溫度較高,不低于1 000 ℃,可以防止出現結焦現象。湯立[5]提出應根據危險廢物的熱值和處理量進行回轉窯設計,選擇合適的容積熱負荷,保證危險廢物在回轉窯內充分焚燒。吳磊[6]結合回轉窯處置危險廢物的工藝特點和難點進行研究,結合焚燒工況圖,提出切向進風可有效增強爐內空氣的湍流強度,提高焚燒反應效率,減少能耗。丁朝陽[7]等人針對回轉窯焚燒系統容易出現結焦現象的缺點,分類分析各結焦部位的原因,提出通過合理搭配入爐物料,調整回轉窯轉速及一次、二次風量,優化設計等方式減少結焦現象,保證回轉窯穩定高效運行。

2.2 水泥窯協同處置

水泥窯協同處置危險廢物是指在水泥熟料生產線中加入一定量的危險廢物,利用水泥窯中高達1 450 ℃的高溫,實現危險廢物的減量化和無害化處置,具備投資運營成本低、建設周期短、投資回收期短的優勢。水泥窯內的高溫可以使危廢焚燒更徹底,有機污染物焚毀率達99.99%。焚燒后的殘渣作為建材使用,實現了真正的無害化。水泥窯內的堿性氛圍可以吸收焚燒過程中產生的酸性氣體,減少了污染物排放。但水泥窯協同處置對入爐危險廢物類別有嚴格要求。放射性廢物、爆炸物、反應性廢物、未經拆解的電子廢物、含汞廢物以及不明廢物均不能通過水泥窯協同處置。含硫、氯成分高的危險廢物和酸性強的廢物也需要進行嚴格控制。焚燒后的危險廢物殘渣含有各種重金屬等物質會對水泥產品和水泥生產線產生危害。

葛亞男[8]等為探究水泥窯協同處置危險廢物對環境造成的影響,利用生命周期評價方法研究發現:危險廢物的熱值超過14 MJ/kg可減少初級能源的消耗、富營養化和氣候變化潛值;危險廢物含水量高則會造成初級能源消耗和富營養化潛值增高;危險廢物含F、Cl和S的元素增加會造成氣候變化潛值和酸化潛值增加。雷鳴[9]等通過三級4步提取法分析了垃圾焚燒飛灰和經水泥窯協同處置的凈漿硬化體中重金屬的分布和形態,重金屬離子通過水泥窯高溫煅燒和水化反應后,其遷移能力較強的形態與垃圾焚燒飛灰相比明顯減少。何宗良[10]等人對水泥窯協同處置有色金屬冶煉煙氣脫硫渣進行研究,在水泥原料中摻入0.6%～1%的脫硫渣時,水泥產品中的重金屬浸出量合格,煙氣中酸性氣體、重金屬及其化合物排放達標。當摻比為0.7%時,水泥產品物化性能達到使用標準。胡嘉文[11]等人通過不斷研究調試,在原料污染物本底值低的水泥窯進行協同處置含鎳廢渣,單窯日處置量可達70 t以上,不會影響產品質量和產量并且污染物排放濃度不增加。

2.3 等離子體熔融處置

等離子體氣化熔融作為有前景的新技術正受到產業界的關注。等離子體熔融處置技術幾乎可處理所有廢棄物,將有毒物質和有害毒氣在熔融氣化狀態下快速裂解,達到無害化處理和回收資源綜合再利用,最終實現零排放的目標。具有環保、低碳、低能耗、循環化利用特點,處理過程安全環保,項目土地使用少,還能將玻璃體產物資源化。交流等離子炬具有壽命長(壽命可達2 000 h)、冷卻系統簡單(冷卻系統使用自來水)、熱效率高(可實現至少90%以上熱效率)的優點。等離子體技術顛覆了傳統上危廢依靠焚燒、填埋的處置路線,被譽為“危廢終結者”,是居于國際前沿的先進環保技術。目前,等離子體熔融處置技術大多停留在理論研究方面,實際應用項目較少,與傳統處理方式相比,等離子技術處理的成本相對較高,建設周期和費用相對較高。

程虎[12]等人介紹了一種包含光伏發電、等離子炬、合成氣利用等成熟子系統組合的等離子危廢處置系統,該系統具有裝置簡單、占地少的特點,適用于工業園區使用。胡春云[13]等人分析了國內已運行等離子體處理技術的優缺點,提出了等離子體處理技術與回轉窯焚燒爐開展聯合應用的方案,可以對危險廢物實現分類分質處理,充分發揮等離子體處理技術的優勢。杜長明[14]等人介紹了等離子體處置的工藝及分類、異同點,綜述了其在醫療垃圾、廢石棉、中低放射性固體廢物等領域的應用進展,可以實現危險廢物處置的近零排放。

3 煙氣治理技術的進展

危險廢物經處理后會產生大量的煙氣,煙氣中常見的污染物按物理化學性質可劃分為:煙塵;酸性氣體(NOx、HCl、SO2、HF 等)、重金屬、不完全燃燒產物(CO、C 等)、有毒有機物(PCDDs、PCDFs、TCDDs等),其中以重金屬污染物及二噁英類污染物危害最為嚴重。采用組合工藝可以最大限度地去除煙氣中的有害成分。

3.1 酸性氣體凈化

酸性氣體脫除的方法一般可分為干法、半干法和濕法。酸性氣體的脫除工藝可單獨使用某一種方法也可對這些方法進行組合運用。濕法工藝采用洗滌塔形式,利用堿性物質作為吸收劑的處理方式,以濕式石灰法脫硫技術最為成熟和普及,脫硫效率可達95%以上。干法煙氣脫酸利用固態吸收劑,控制酸性氣體,工藝簡單,系統設備少,布置緊湊,但酸性氣體去除效率低。半干法煙氣凈化系統是介于濕法和干法之間的工藝,一般用氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)制備成氫氧化鈣(Ca(OH)2)漿液作為除酸原料,具有凈化效率高,反應產物無需二次處理的優點。

干法、半干法和濕法的特點比較情況見表1。

表1 干法、半干法和濕法的特點比較情況

3.2 氮氧化物及顆粒物控制措施

氮氧化物排放的控制主要是控制燃燒過程、控制原料和煙氣處理等方式。控制來源是指對危險廢物進行成分來源的監控,對含氮量高的廢物予以分離或者配伍,然后再進行焚燒處理,從而減少氮氧化物的產生,該方法在實際中很難實現。控制燃燒過程是指控制焚燒的空氣布置和輸入流量,使氣化反應能夠處于盡可能少產生有害氣體的反應環境中。例如采用多級或分級輸入空氣焚燒的方法可以大幅度減少NOx生成。

煙氣中的顆粒物化學成分常常十分復雜,同時包含混合、吸附及黏結重金屬、無機鹽類、未燃盡物質等。脫硝除塵陶瓷纖維管是以陶瓷纖維復合材料為支撐,通過負載一種稀土貴金屬氧化物體系的納米脫硝催化劑,而制備的具有除塵脫硝一體化的過濾元件,可在建材、化工、冶金及垃圾焚燒領域應用。高超[15]等人以壓延光伏玻璃行業的煙氣治理工程為例,研究采用觸媒陶瓷濾管對窯爐煙氣進行治理的效果。經對其煙氣檢測分析,可實現氮氧化物、二氧化硫、顆粒物的穩定達標,并且具備穩定運行、費用低的優勢。房豪杰[16]等人依托催化陶瓷纖維濾管,開展了危險廢物煙氣治理的中試,結果表明采用“噴淋急冷降溫+高效消石灰干法脫酸+噴氨+催化陶纖管一體化”的煙氣治理工藝,與傳統的“急冷+干法脫酸+布袋除塵器+濕法脫酸+SGH升溫”工藝進行對比,運行成本降低了約30%。催化陶瓷纖維濾管工藝還具備占地面積小、處理效率高的優勢。

3.3 重金屬凈化

煙氣中重金屬污染物質的控制技術通常包括以下幾種:一是采用活性炭吸附法,先吸附到活性炭上,定期更換活性炭,廢活性炭作為危廢出廠;二是采用催化作用,使其與其他物質反應生成溶于水溶液的溶劑中,在洗滌塔中通過清洗將重金屬的化合物去除;三是設法形成某種飽和溫度較高的化合物,在溫降不大的前提下,進行凝結、收集和脫除。常見可用的藥劑有氯化鈉、硫化鈉、活性炭和氯化銅等物質。

3.4 有機物凈化

源頭上,采取控制技術避免二噁英類污染物的產生,一般工藝中采取以下措施:(1)控制二燃室煙氣在1 100 ℃以上的條件下滯留時間大于2 s;(2)采用急冷塔中瞬間降溫,并且分離部分煙塵等物質,盡量縮短煙氣在300～500 ℃溫度區的停留時間,減少二噁英類污染物類物質的重新生成。治理上,采取活性炭吸附塔吸收煙氣中的二噁英類污染物,經袋式除塵器去除。謝明[17]等人系統闡述了危險廢物焚燒過程中的二噁英控制技術及治理技術,通過改善燃燒條件,提高煙氣急冷率,添加括硫化物、堿性化合物、氨等無機抑制劑或2-氨基乙醇、三乙醇胺、尿素和嘧啶等有機抑制劑控制二噁英生成;使用催化過濾器或電子束輻射技術也可以破壞二噁英結構。

4 煙氣檢測技術

固定源煙氣檢測是指對已有污染物處理設施的運行進行監督檢測,提供運行數據,確保污染物達標排放。同時分析大氣污染物的排放濃度、速率等變化規律,為改進污染防治措施提供依據。二噁英是危險廢物焚燒過程中產生的劇毒持久性大氣污染物,二噁英檢測技術也成了優化危險廢物焚燒過程和環境污染控制的難點。

目前,環境樣品中的二噁英類污染物的檢測方法主要有生物檢測法、化學檢測法、免疫法。高分辨氣相色譜-高分辨質譜法具有高分辨率、高精密度、低檢出限的優勢而廣泛應用。在樣品前處理階段,程嘉雯[18]等人從大氣及粉塵基質和飛灰基質兩個角度,分別闡述了采取提高溫度和壓力的加速溶劑萃取技術在二噁英檢測中的研究進展。在檢測技術方面,喬俊飛[19]等人綜合分析了指示物/關聯物檢測法、離線直接檢測法、軟件測量法之間優劣性和互補性,并對各方法的發展及關聯進行了分析。

5 結論與展望

隨著經濟社會的發展和工業化的提高,傳統的安全填埋場的隱患逐漸暴露出來,危險廢物的處置也越來越受到環保界的重視。為了應對工業危險廢物急劇增加的局面,提升環境保護的技術水平,回轉窯、水泥窯協同處置、等離子體熔融處置等熱力焚燒技術的需求逐漸旺盛。使用等離子體熔融處置技術進行危廢處置時,運用陶瓷濾管除塵器脫硝一體化設備,采用“SNCR脫硝+急冷塔+半干式脫酸+干法脫酸+活性炭吸附+高溫陶瓷濾管除塵器脫硝+高煙囪排放”的組合工藝可達到較高的污染物凈化效率。

危險廢物焚燒處置的方式要綜合考慮環境管理要求、危險廢物處理量、市場行情等多種因素。結合焚燒危廢成分、爐型等因素,綜合運用多種污染物治理工藝的組合能夠保證污染物穩定達標排放。等離子熔融處置技術具備高溫高能、高轉化率、響應速度快、可控性強、生成物穩定的優勢,可以處理多種成分復雜的危險廢物,將成為未來危廢處置的主要研究方向。