生物質炭材料的制備與應用研究進展

東明鑫,李寧,徐志鴻,蔣汶洋,烏海梁,蘇小平

(西北民族大學 化工學院,環境友好復合材料國家民委重點實驗室,甘肅省生物質功能復合材料工程研究中心,甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室,甘肅 蘭州 730030)

隨著煤、石油、天然氣等不可再生一次資源的深度開采,如何實現可持續發展是人類面臨的一大難題[1]。當下,世界能源發展進入新的歷史時期,發展清潔低碳能源成為必然趨勢和必然選擇,加大對生物質資源的綜合利用迫在眉睫。生物質是唯一能直接轉化為燃料的可再生能源,其開發利用既能彌補一次資源短缺,也是中國實現“碳中和”目標的重要路徑[2]。化石能源存在利用效率低,開采、運輸和利用過程中極易造成環境污染;生物質資源是極其豐富的清潔可再生資源,對生物質能的高效開發利用,對解決能源、生態環境問題將起到十分積極的作用;采用可再生性、低污染、廣泛分布性、資源豐富、碳中性、儲存量巨大的生物質作為化石能源的替代品,對保障能源安全及環境保護方面可起到舉足輕重的作用。

生物質是來自生物體的生物材料,通常指植物或植物衍生材料[3],生物質資源來源豐富,如農業廢棄物[4-5]、生物質作物[6]、糞肥和污泥廢棄物[7]等,都可以作為合成原料生產制備。目前,生物質的熱化學轉化技術有直接燃燒[8]、液化[9]、氣化[10]熱裂解[11]4種。

通過熱裂解制備而成的生物質炭材料具有表面大、孔結構豐富、表面具有豐富的含氧官能團、穩定性高、結構不易被破壞等優點,使得它在農業[12]、環境[13]、能源[14]以及功能材料[15]等領域有著廣闊的應用前景。由于不同的原材料具有不同比例的元素組成,制備的材料會表現出不同的性質,因此不同原料衍生的生物炭具有不同的性能。如秸稈衍生的生物炭的鉀含量(961 mg/kg,pH值9.5)高于木材生物炭(349 mg/kg,pH值8.0)[16],秸稈衍生的生物炭含有較多的揮發物,在熱解過程中更容易蒸發,含有高揮發組分的原料可能會導致生物炭的產量降低。

1 生物質炭材料的制備

生物質炭是生物質熱解后的固體產物,在最佳溫度下加熱生物質原料特定的時間。它遵循三個過程—即化學、傳熱和傳質。所生產的生物炭的物理化學特性取決于所使用的原料類型以及熱解條件[17]。一般生物質材料的制備方法包括直接炭化法、活化法和模板法以及碳材料的改性等。

1.1 直接炭化法

生物質炭是一種具有高度芳構化的固體多孔富碳材料,它是通過在有氧或無氧的情況下加熱生物質而產生的[18]。原始生物炭的吸附能力通常小于活性生物炭。生物炭的吸附特性取決于孔隙率、表面官能團、比表面積和陽離子交換容量。這些生物炭特性可以通過物理和化學方法進行修飾。生物質炭活化使其具有改進的特性,從而提高了去除效率污染物[1]。直接炭化法[19]是指將生物質原料直接進行高溫裂解炭化,得到的活性炭也具有一般活性炭所具有的吸附功能,制備方法簡單且成本低廉,可以達到“以廢治廢”的目的,并且制備過程無污染,對實驗儀器設備均無損害。但制得的活性炭與其它方法相比,吸附性能不佳,所含雜質較多。

1.2 活化法

活化法主要包括物理活法和化學活化法。

物理活化是在氧化介質如蒸汽、二氧化碳、臭氧或空氣下對生物質熱處理實現的。影響物理活化過程的三個參數是生物炭、活化介質和反應條件。在改性過程中使用微波、電化學、等離子輻射,導致熱處理過程中可能會有很多變化。黃進生等[20]人采用碳化球磨法得到了復合型生物質材料,結果發現該生物質炭材料可以有效吸附磺胺甲噁唑和磺胺吡啶類抗生素。馬祥元等[21]以核桃殼為原料,水蒸氣為活化劑制備活性炭并研究其工藝條件。實驗所得最佳工藝條件為:水蒸氣流量為0.45 L/min,活化時間為90 min,活化溫度為850 ℃。由此制得的活性炭的亞甲基藍吸附值為180 mg/g,碘吸附值為1 048.96 mg/g,得率為20.07%,顯示出了較好的吸附性能。總的來說物理活化法制備的工藝條件簡單,對設備的材質的要求不高,不存在設備腐蝕和環境污染的問題。但是它的不足之處在于活化溫度高、活化時間長、能耗高[22-23]。

化學活化則常用于活化生物質炭,通過處理前體或通過熱處理獲得的生物質炭,用化學物質浸漬生物質,使樣品生物質脫水并便于去除揮發性化合物,目前常用的化學活化試劑有ZnCl2、KOH、H3PO4等[24]。生物質材料在化學品中浸泡一段時間,通過進行二次熱處理可以使其結構中形成納米級別的空隙。Baharak Sajjadi等[25]人采用化學方法活化生物質炭,結果發現石墨烯樣結構使其含有不同種類的化學官能團(如酚類、羧基、羰基等),使其成為廢水處理、CO2捕集、有毒氣體吸附、土壤改良劑、超級電容器、催化應用等極具吸引力的工具。張濤等[26]人采用水熱碳化和KOH活化處理,通過控制KOH活化強度,制備出一系列具有發達孔道結構的氮摻雜多孔碳樣品,并表現出較好的CO2/N2選擇性和優異的循環穩定性。與物理活化法相比,它具有活化溫度低(600～800 ℃)、活化時間短、活化反應容易控制、孔隙結構更加發達、比較大的比表面積等優點,但同時它也具有對設備腐蝕大、污染環境等缺點[27-29]。

1.3 模板法

模板法是一種以模板為主要結構,對材料的形貌進行控制、影響和修飾,通過控制尺寸來確定材料性能的合成方法。模板方法應用廣泛,大體可分為通過共價鍵保持其結構的硬模板法和通過分子或分子之間的弱相互作用保持其特定結構的軟模板[30]。模板法最突出的特點是結構可控性好。該方法制備的材料具有與模板型腔相似的結構特征[31]。

與活化方法制備的生物炭相比,模板法制備的生物炭具有更大的比表面積和孔容積,性能更優異。制備模板碳材料的基本原理如下:首先將碳前驅體填充到模板材料的孔隙中;碳源在模板的孔隙中聚合;然后碳化,去除模板,最終得到模板碳。硬模板主要是指結構比較剛性的模板,得到的材料是無機模板的反轉結構。徐賓等[32]以納米CaCO3為模板,蔗糖為碳前驅體采用模板法合成介孔碳,其原理如圖1所示。劉麗云等[33]采用有機軟模板法制備介孔碳材料。多孔碳的制備原理如圖2所示。模板法最突出的特點是結構可控性好。所得碳材料具有開放的孔道結構,孔具有與模板空腔相似的結構特征。

圖1 硬模板合成介孔碳材料示意圖

圖2 軟模板法合成多孔碳材料示意圖

1.4 生物質炭材料的改性

生物質炭材料改性是指在分子和大分子水平上進行改性,以提高表面、物理和化學性質(如表面積、陽離子交換容量、孔隙率和表面生物炭的功能組)以更高的效率實現預期目標。改性和活化生物質通常被認為是同種方法,但它們之間存在細微差別。生物質炭材料改性是較為寬泛的研究領域,它描述了生物炭在所有規模上所做的變化。生物炭的活化是碳材料改性的一個方面。此外,生物質炭材料改性結合了活化法和模板法以獲得所需的改性生物炭。生物炭改性包括表面結構改性與表面化學改性。表面結構改性主要是改變生物炭的孔隙結構,增加比表面積以達到增加吸附量的目的;表面化學改性則是通過對生物炭表面的官能團進行改性,增加吸附點位,改善吸附效果[34]。

改性生物炭的方法包括超聲處理[35]、熱處理[36]、蒸汽活化[37]、耦合處理[38]、浸漬法[39]、磁性生物炭[40]和等離子體處理[41]等,這些改性方法能夠豐富生物質炭表面的官能團種類及數量。蔡舉艷等人[42]用小麥秸稈采用NaOH預處理、乙酸酐改性,得到酰化改性小麥秸稈(AWS),以酰化改性秸稈為原料,制備了具有一定強度的纖維素基發泡材料,秸稈預處理使更多的羥基暴露,改善了纖維素的規則排序,同時交聯劑的酰化改性使纖維素的塑性和均一性有較大的改善。

改性生物質炭對各種污染物都有優良的吸附性能,不同的改性措施可使其對某些特定物質具有更強的吸附作用,但當吸附達到飽和后,有必要對吸附劑進行再生或簡單處置。吸附劑的再生是未來研究的重點之一,優良的再生性能可以降低吸附劑的成本[43]。

2 生物質炭材料的應用

生物質材料主要應用于催化[44]、電化學[45-46]、有機[47]和無機污染物[48]的去除、農土壤修復[49]和能源生產[50]等。在大多數情況下,原始生物質炭并不能直接應用,而是通過將特定納米結構結合到生物炭中或通過使用特定物質進行活化來改善孔徑和孔隙率的特性來進行改性。

2.1 催化方面的應用

近年來,生物炭已被用作焦油重整、氧化和生物柴油生產的催化劑。焦油是在生物質氣化過程中產生的副產品,可能會導致下游設備堵塞。針對這一過程,可以使用生物炭重整焦油。降低熱解過程中的焦油的產生可減少浪費,具有成本效益。催化劑的活性受其物理化學性質的影響,例如孔隙率、結構、含氧官能團和其他物質。Buentello-Montoya等[44]研究了多孔結構的作用和意義,通過研究常規生物炭和二氧化碳活性生物炭的催化作用來對比研究生物炭的催化作用;發現使用活性生物炭可產生高轉化率的焦油,在750 ℃時,使用活性生物炭(AC)和常規生物炭(RC)的轉化率分別為48%和28%。

2.2 電化學領域的應用

使用氫氧化鉀、氯化鋅和磷酸作為雙層電容器中的電極—活化松樹生物炭[51]。氫氧化鉀活化松樹生物炭的電極顯示出最優異的性能,具有高表面積,而ZnCl2和磷酸活化松樹生物炭顯示出較低的表面積。這導致在KOH活化時電流密度為10 mA·g-1時的最高電容為200 F/g,表明高附加值的生物炭適用于先進的非農業應用,可以通過低技術和具有成本效益的熱解生產。Yang,Song等[52]在氬氣環境中用KOH活化廢柚子內皮得到的生物質炭材料其比電容為550F/g和比表面積為1 265 m2/g的電極,由于高度有序的分級多孔結構、豐富的雜原子(N、O和S)摻雜以及高度石墨化,所制備生物質基碳質材料具有很高的性能,并提供了一種可行的制造方法先進的儲能裝置,可廣泛應用于其他儲能材料和裝置,包括鋰離子電池、鈉離子電池等。

2.3 抗生素吸附去除

生物炭與另一種材料(如TiO2或納米結構)結合使用或在活化后還用于降解原始形式的抗生素。HaoyuLiu等[53]在硫酸根活化氧化過程中使用蛋殼基生物炭催化劑,使用過硫酸鹽降解多種有機材料,以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)為主要污染物,2 h內去除率達90%,當催化劑用量為0.167 g/L時,2,4-DCP的降解性能最佳,并對不同類型的污染物的去除率可達80%以上,同時實現了資源化回收和環境友好。Zhe Li等人[54]比較了Fe/生物碳復合材料和Fe/Ni復合材料在過氧單硫酸鹽機制降解抗生素中的作用,結果表明,氧四環素(OTC)更容易通過非自由基途徑被非活化的過氧單硫酸鹽(PMS)降解。添加的鐵基催化劑顯著降低了PMS的消耗并加速了反應速率。

2.4 污水處理方面的應用

常見處理廢水包括農業廢水和工業廢水等。

農業廢水中含有大量的磷。由于磷屬于不可再生資源,其儲量正在枯竭,但從農業到制造業需求量巨大使得磷的回收至關重要。磷的回收可以通過用Fe3+或Ca2+改性的生物炭來實現。如果磷以濃度較高,Fe3+被用于從廢水中實現高效率的去除磷。若磷的濃度較低,則使用Ca2+來回收磷[55]。

工業廢水含有微量的金屬鉈,其釋放到環境中會對人類造成嚴重的健康問題。自然降解的方法很難去除鉈。劉等人[56]使用低成本且環保的MnFe2O4生物炭去除了廢水中的鉈。結果發現,與其他吸附劑相比,中等劑量的生物炭在去除方面非常有效,最大吸附容量為170.55 mg/g。如近代紡織制造業的增長導致這些行業的廢水污染更多。紡織業染料污染了紡織廢水。可以使用生物炭的光催化實現染料污染物的降解。已發現含有TiO2的大型藻類生物炭可以有效降解廢水中的亞甲基藍。在TiO2與在生物炭的結構下,99.2%的染料被降解,而純生物炭和純TiO2分別為85.2%和42.6%。光催化活性和吸附性能是決定生物炭去除效率的主要特征[57]。靜電相互作用、表面絡合、物理功能、π-π堆積相互作用、氫鍵和疏水相互作用有助于利用生物炭去除亞甲藍。

3 結論與展望

生物炭材料具有活性炭的優點,如表面積大、孔隙率高、灰分含量低和表面活性高,使其成為一種有效的吸附工具。生物質炭中可用的這些特性使其成為適用于各種應用的有效且合適的工具,例如電化學、環境和土壤修復以及廢水處理。本文重點介紹了采用活化法和模板法制備生物質炭材料并對生物質炭在不同領域的應用前景進行了深入研究和分析。研究者可以探索廢棄物價值化的概念來生產生物炭。可以實施機械擠壓工藝以增強生物炭性能。另外,可以著重從分子/納米尺度上研究生物質炭的行為。