重油催化裂化裝置分餾系統腐蝕機理及防腐工藝研究

達小蓉,王利鵬,馬明亮

(中國石油蘭州石化公司煉油廠,甘肅 蘭州 730060)

腐蝕是指在外界環(huán)境的作用下導致材料發(fā)生變質以及破壞的過程。據相關資料研究,在石化行業(yè),石油化工設備的損壞有60%是由腐蝕造成的,其中30%屬于均勻腐蝕,70%則是由于局部腐蝕造成,以應力腐蝕破裂最多[1]。如今,面對高硫高酸值原油劣質化趨勢,原油本身的質量較差,密度大,硫含量、鹽含量、水含量、重金屬含量、酸值相對增加[2],原油本身并不會腐蝕設備管線,是加工原油過程中硫化物、氮、環(huán)烷酸以及無機鹽等的化合物產生腐蝕,為煉化行業(yè)生產裝置帶來巨大的考驗。重油催化裂化裝置是煉油過程中重要的二次加工裝置,對于重質油輕質化、提高輕油收率起著重要的作用。其加工的重質原料油中含硫、氮等腐蝕性物質含量更高,這些腐蝕性物質會隨裂化產物進入分餾塔頂油氣系統和頂循環(huán)回流系統造成設備的腐蝕泄漏,使產品質量下降,嚴重影響裝置的長周期安全穩(wěn)定運行,同時也造成裝置檢維修成本大幅提高。腐蝕根據其形態(tài)可以分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩類,局部腐蝕又可以分為孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂、氫腐蝕破裂、磨損腐蝕等等,根據腐蝕原理,又分為化學腐蝕和電化學腐蝕[3]。而煉油設備的腐蝕形態(tài)有點蝕、應力腐蝕開裂、管壁均勻腐蝕等。

1 腐蝕現狀

蘭州石化公司300萬t/a重油催化裂化裝置是中國石油天然氣股份有限公司的重點項目,是蘭州石化公司建設千萬噸級煉油基地的標志性工程。該裝置由中石化北京設計院設計,于2003年7月1日正式開工。裝置以加工減壓蠟油和減壓渣油混合后原料為主,設計加工規(guī)模為年處理量300萬t/a。裝置加工原料中腐蝕性物質含量見下表1。

表1 加工原料分析

由表1可以看出,裝置加工原料硫含量偏高、氮含量適中,氯含量嚴重超標,會帶來分餾塔上部系統氯化銨鹽結晶腐蝕風險增大,使得裝置面臨較高的腐蝕風險,只有采取合理、有效的工藝防腐措施才能減小或避免由于腐蝕原因引起設備故障或非計劃停工,保障裝置長周期運行,提高裝置經濟效益。

300萬t/a催化裂化裝置設備腐蝕主要集中在分餾塔上部系統,主要包含頂循環(huán)回流系統腐蝕和塔頂油氣揮發(fā)線兩部分。自2003年7月開工以來,上述系統發(fā)生多次設備管線腐蝕泄漏事件,包括頂循冷卻器E-203/1-4管束頻繁腐蝕泄漏、2011年6月分餾塔29層塔盤積液槽處塔壁腐蝕穿孔、自2012年以來頂循線水平段發(fā)生過多次腐蝕泄漏、2015年1月E-203/3.4管板內側密封面泄漏等問題。2016-2019年裝置運行周期內,因腐蝕原因造成E-202內漏切除檢修2次、E-203內漏切除檢修9次,分餾塔頂油氣線、頂循系統腐蝕探針監(jiān)控系統以及在線測厚系統也都存在腐蝕速率超標狀態(tài),且在機泵、換熱器檢修期間發(fā)現設備內部有白色晶體析出,經過研究發(fā)現該白色結晶物質為氯化銨,因此需進一步加強工藝防腐研究,通過優(yōu)化工藝操作條件等措施緩解腐蝕速率。

針對分餾系統的重點腐蝕部位,本文從工藝防腐和新工藝新技術方面展開研究,以此緩解設備腐蝕問題,確保裝置長周期平穩(wěn)運行。

2 腐蝕機理

由于原油劣質化,加工原料中存在大量腐蝕性物質,如含硫、氮、氯化合物等,在催化裂化反應中,隨著溫度的升高,這些腐蝕物質受熱分解,而在塔頂冷凝過程中,隨著溫度的降低,腐蝕性氣體溶解在水中,形成綜合腐蝕環(huán)境。研究表明分餾塔頂油氣冷凝系統主要發(fā)生由腐蝕介質引起的HCl-H2S-NH3-HCN-H2O型露點腐蝕[4-5]。氯化銨的分解溫度為337.8 ℃,當環(huán)境溫度低于這個溫度就會有銨鹽的存在,銨鹽極易吸潮結塊,并對黑色金屬有腐蝕性[6],進而產生氯化銨結鹽腐蝕,通常表現為孔蝕。頂循系統主要發(fā)生HCl-H2S-NH3-H2O型腐蝕和氯化銨垢下腐蝕[7-8]。表2為分餾系統易腐蝕部位及腐蝕類型的介紹。研究含硫、含氯及含氮化合物是如何對設備造成腐蝕,首先需要研究含硫、含氯和含氮化合物的形成過程。

表2 分餾系統易腐蝕部位及設備

2.1 含硫化合物的形成過程及機理

來自催化裝置的減渣、減蠟原料中的含硫化物,在催化裂化反應中由于高溫發(fā)生了分解反應,生成硫化氫,同時渣油和蠟油中的元素硫也能與烴類物質反應生成H2S,因此在分餾塔頂富氣系統中硫化氫的濃度較高。在有水存在的條件下,就構成了H2S-H2O類型的腐蝕環(huán)境,該類型的腐蝕會造成設備開裂。在H2S水溶液中,鋼會發(fā)生電化學反應[9],進行均勻腐蝕,機理如下:硫化氫在水中發(fā)生電離:

H2S:H++HS-→ 2H++S2-

(1)

鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學反應:

陽極過程:

Fe → Fe2++ 2e-

(2)

Fe2++ HS-→ FeS↓ + H+

(3)

陰極過程:

2H++2e-→ H2(滲透到鋼材導致鐵產生鼓泡或裂紋)

(4)

2.2 含氮、含氯化合物的形成過程及機理

反應進料減渣、減蠟原料中的有機氮化物可發(fā)生熱裂解反應,一部分轉化為NH3,一部分轉化為HCN(其中約有10%～15%轉化成NH3,1%～2%轉化成HCN);渣油和蠟油中的有機氯和無機氯也可發(fā)生分解反應產生氯化氫、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂,遇到環(huán)境中的水會發(fā)生水解反應產生HCl;當腐蝕介質中同時存在H2S和HCl時,它們會發(fā)生協同反應,加速設備的腐蝕。H2S和鐵發(fā)生反應,生成硫化鐵形成一層致密的保護膜附著在金屬表面,保護金屬不再受到腐蝕,可是當有HCl存在時,HCl與FeS發(fā)生反應,FeS膜被破壞,使金屬表面裸露再次被腐蝕[10],如此反復循環(huán)進行,加速了設備的腐蝕速率。

同時,NH3和HCl、H2S反應生成氯化銨和硫氫化氨,其極易吸水潮解,易在低溫下結晶形成鹽垢,形成強酸性腐蝕環(huán)境。其反應式如下:

HCl + NH3→ NH4Cl

(5)

H2S+NH3→ NH4HS

(6)

因此,NH3的存在使HS-增加,加重腐蝕問題。同時,由于硫氫化銨對碳鋼的腐蝕性同樣很強,并且氰化物及氯化物在體系中破壞了硫化鐵膜,從而加快了腐蝕速度。在高濃度含量的H2S和NH3環(huán)境中,即高濃度的硫氫化銨會與硫化鐵發(fā)生絡合反應,FeS膜被剝落,發(fā)生激烈腐蝕:

FeS+6NH4HS → [Fe(NH3)6]2++6H2S+S2-

(7)

當有CN-存在時,會溶解FeS膜,產生絡合離子,加速腐蝕:

FeS+6CN-→[Fe(CN)6]4-+S2-

(8)

3 分餾塔頂揮發(fā)線系統防腐措施

針對分餾塔頂低溫系統HCl-H2S-NH3-HCN-H2O型腐蝕,對分餾塔頂進行露點溫度計算,合理控制塔頂溫度高于露點溫度;并在塔頂揮發(fā)線采用注劑的工藝防腐措施,通過分析塔頂冷凝水pH值和鐵離子含量來調整水溶性緩蝕劑注入量。

圖1 分餾塔頂揮發(fā)線系統流程圖

3.1 分餾塔頂露點溫度估算

根據工藝防腐規(guī)定,每月均需利用以上公式模擬計算塔頂油氣中水露點的溫度,控制塔頂內部操作溫度應高于水露點溫度14～28 ℃以上。2021年近5個月露點溫度的估算情況和實際塔頂控制溫度,見表3。

表3 分餾塔頂露點溫度計算表

通過提高分餾塔頂部溫位,穩(wěn)定汽油終餾點靠質量指標上限控制(≤206 ℃),2021年以來分餾塔塔頂實際操作溫度高于露點溫度14 ℃以上,達到了防腐要求。

3.2 分餾塔頂油氣揮發(fā)線加注水洗水

隨著分餾塔頂溫度及頂循系統溫度的優(yōu)化提高,有效防止了露點腐蝕的發(fā)生,使露點腐蝕區(qū)域后移,減少了分餾塔頂循系統及所在塔盤的腐蝕,但會加劇分餾塔頂油氣線以及塔頂油氣冷卻器E-202/1～8腐蝕,因此2018年7月開始投用E-202/1～8入口水洗水,稀釋腐蝕性介質濃度,溶解酸式鹽并減輕酸式鹽造成的垢下腐蝕。注水采用除鹽水,目前注水量控制在9～13 t/h之間,根據分餾塔頂冷凝水鐵離子含量趨勢變化調整注水量,確保鐵離子含量不超過3 mg/L。

3.3 加注水溶性緩蝕劑

由于原油中氮化物相比硫化物、氯化物來說比較穩(wěn)定,在常減壓條件下,絕多大部分硫化物和氯化物受熱分解,而氮化物則對熱相對穩(wěn)定,故進入催化裂化裝置的原料中氮元素的比例高于硫、氯含量,之后分解形成NH3、H2S、HCl并在有水的部位冷凝下來,NH3的含量高于H2S和HCl,所以冷凝水顯堿性。為了中和系統中的酸性物質緩解腐蝕,在塔頂換熱器入口采用了加注水溶性緩蝕劑的辦法,該緩蝕劑主要以有機胺、多種復合緩蝕劑為原料,既有中和塔頂酸性物質的作用,又具有在金屬表面成膜(緩釋組分在金屬表面形成物理吸附和化學配位吸附相結合的保護膜)的作用,可以有效控制低溫部位的露點腐蝕,同時由于水溶性較好,與酸形成的是非沉積性的鹽,對設備和管線不造成結垢,也不發(fā)生垢下腐蝕。注劑管線采用直接注入總線的方式(角度為90°),為保證注劑注入管線后分散均勻,內部注入口采用與物料相同方向。目前正常加注量為10×10-6,結合分餾塔頂冷凝水鐵離子含量變化情況及時調整加注量。

3.4 實施效果

表4是分餾塔頂冷凝水分析監(jiān)測數據,圖2是分餾塔頂冷凝水中Fe2+、硫化物、Cl-的含量對比圖,對比2018年和2021年同期數據可得,注水之后冷凝水中的Fe2+含量明顯下降(Fe2+≤3 mg/L為合格),硫化物的含量明顯降低,Cl-的含量明顯上升,說明在注水之后,有效稀釋了腐蝕介質的濃度,使得腐蝕問題得以控制。

圖2 同期數據對比

表4 分餾塔頂冷凝水分析監(jiān)測數據

圖3為近半年以來Fe2+含量的趨勢變化圖,圖4為pH值、氨氮(快速法)、硫化物和Cl-的趨勢變化圖,由圖可知,Fe2+、pH值控制較好,未發(fā)現超標現象,氨氮(快速法)、硫化物和Cl-含量呈現相對穩(wěn)定變化的趨勢,說明該系統工藝防腐措施的有效性和穩(wěn)定性。

圖3 Fe2+含量的趨勢變化圖

圖4 氨氮、硫化物、Cl-含量和pH值的趨勢變化圖

由圖5可知,在優(yōu)化工藝條件以后,E-202入口總線的腐蝕仍有超標現象,這說明分餾塔頂油氣揮發(fā)線存在低溫露點腐蝕環(huán)境,同時也受到頂循系統腐蝕抑制的影響。除此之外該腐蝕探針監(jiān)測位置位于緩蝕劑加注點和水洗水注水點之前,因此無法通過加劑、注水措施進行控制。針對這個問題,在保證穩(wěn)定汽油終餾點合格前提下,逐步提高頂循環(huán)回流流量,由原來的500～550 t/h調整為600～650 t/h,減少塔頂冷回流量,由原來的50～60 t/h調整為40 t/h左右,一方面確保分餾塔頂高溫操作,另一方面減緩由于冷回流量較大引起分餾塔頂局部過冷帶來的冷凝水量增加問題,從而降低分餾塔頂油氣揮發(fā)線的腐蝕速率。

圖5 E-202入口總線的腐蝕速率圖

4 分餾塔頂循系統防腐措施

針對頂循系統銨鹽結晶腐蝕,計算結鹽溫度,控制分餾塔頂循抽出溫度大于分餾塔頂模擬計算的結鹽溫度,頂循返塔溫度應控制于90 ℃以上,并通過頂循系統電感探針的腐蝕變化趨勢調整注劑量;采用新技術,設置頂循脫氯,加大氯離子的脫除率。

4.1 模擬估算Kp值和結鹽溫度、優(yōu)化頂循系統操作條件

根據工藝防腐規(guī)定,需要定期計算分餾塔頂結鹽溫度,并根據模擬計算的結鹽溫度來適當調整頂循操作條件,控制分餾塔頂循抽出溫度大于分餾塔頂模擬計算的結鹽溫度,頂循返塔溫度應控制于90 ℃以上。2021年1～5月分餾塔頂結鹽溫度模擬計算數據見表5。

表5 氯化銨結鹽溫度計算表

通過提高分餾塔頂部溫位,穩(wěn)定汽油終餾點靠質量指標上限控制(≤206 ℃)控制,分餾塔頂循抽出溫度能夠維持在150 ℃以上,平均高于模擬計算的結鹽溫度10 ℃左右,有效減少該部位氯化銨鹽形成。優(yōu)化頂循系統操作條件,頂循返塔流量由原來的500～550 t/h調整為600～650 t/h,塔頂冷回流量由原來的50～60 t/h調整為40 t/h左右,冷回流控制閥開度僅保留7%～8%的安全開度,極大減緩了低溫位且自身含水較多的冷回流量進入引起分餾塔頂局部過冷帶來的氯化銨鹽析出、腐蝕加劇問題。隨著頂循返塔流量大幅提高,在維持相同汽油終餾點的前提下,頂循返塔溫度勢必提升,由之前的90～95 ℃上升到95～100 ℃,同時大循環(huán)流量使得頂循系統換熱器中管線介質流速大幅增加,氯化銨鹽結垢產生垢下腐蝕幾率顯著降低。通過上述措施,頂循系統的腐蝕速率得到有效控制。

4.2 加注油溶性緩蝕劑

油溶性緩蝕劑為一種溶于油的防銹緩蝕劑,是有機酸和有機胺縮合而成的咪唑啉酰胺類化合物,屬于油溶性表面活性劑。它最大的特點是分子具有高度不對稱性,分子中含有烴基和一個含N、O的極性基團,分子中的長鏈烴基會與介質中的烴結合起到屏蔽效應,該親水的極性基團會與鐵形成化學吸附,使少量緩蝕劑分子形成均勻的屏障,從而抑制頂循系統低溫硫環(huán)境下的腐蝕和垢下腐蝕。

油溶性緩蝕劑的注入點為頂循泵P203/1.2出口總管線第1個彎頭后,為保證注劑注入管線后分散均勻,注劑管線目前采用直接注入總線的方式,角度為90°,內部注入口采用與物料相同方向。油溶性緩蝕劑的注入量根據E-203/1～4的出入口總線上安裝的電感探針分析數據變化趨勢進行調整,現階段正常情況加劑控制在4×10-6左右。

4.3 增設頂循脫氯

通過以上防腐措施,一定程度上減緩了頂循系統的腐蝕,但解決不了根本問題。為更好抑制氯離子帶來的腐蝕,引入油水聚結分離脫氯除鹽技術[11],自催化分餾塔頂循環(huán)回流流量控制閥前抽出一股頂循水洗油,送入油水聚結分離除鹽系統,同時新鮮水由水洗水泵(P230 1/2)注入系統,然后兩股物流進入靜態(tài)混合器,充分混合后的物料進入油水聚結分離罐,脫水除鹽后的頂循環(huán)油并入頂循環(huán)回流流量控制閥后管線,含鹽污水經水洗水冷卻器冷卻至40 ℃進入裝置酸性水系統。該技術利用氯化銨在油水兩相中的溶解度差異,將油中的Cl-抽提到水相中,混合后的物料在進入油水聚結分離罐實現分離,從而達到脫除頂循油中Cl-的目的。該系統的核心設備是一臺臥式油水聚結分離罐(?4 000 mm×8 000 mm),其采用特殊的聚結組合內件和結構設計,內部包含(一段厚度1 600 mm 玻璃纖維規(guī)整填料段填料和三段厚度分別為 400,400,600 mm不銹鋼絲網聚結層和聚四氟乙烯網聚結填料)四段填料。

綜合頂循脫氯系統近幾個月運行情況,頂循油流量控制在80～100 m3/h、水洗水流量控制在5～7.5 t/h,控制合理的頂循油停留時間,更有利于提升頂循油氯離子脫除率和絕對脫除量。同時在確保汽油質量合格前提下,盡可能提高分餾塔頂溫位,使更多的氯化銨鹽進入頂循系統,通過頂循脫氯脫除。另外,在運行過程中要密切監(jiān)控頂循脫氯入口過濾器壓降,上升至0.3 MPa及時切換清理過濾器濾芯,確保脫氯效果。

4.4 實施效果

由表6和圖7可以看出,近幾個月頂循器壁閥處彎頭和P203/2入口第一個彎頭腐蝕速率有間歇性變化但未超標,其他數據正常,近一年換熱器E-203入口腐蝕速率在逐漸降低,說明優(yōu)化分餾塔工藝條件后,有效緩解了分餾塔頂循系統上的腐蝕問題。自2019年6月份裝置大檢修復工后,頂循系統E-203以及主管線均未發(fā)生腐蝕泄漏情況,較上一運行周期(2016～2019年)設備防腐蝕效果有極大提升,保障了裝置的長周期安全穩(wěn)定運行。

表6 在線測厚腐蝕速率計算表

圖6 E-203入口腐蝕速率圖

5 結論

綜上所述,針對300萬t重催裝置分餾塔上部腐蝕情況,明確塔頂揮發(fā)線系統HCl-H2S-NH3-HCN-H2O腐蝕和頂循系統氯化銨垢下腐蝕兩種不同類型的腐蝕,有針對性地進行工藝防腐措施,并就防腐效果做了對比,明確了工藝防腐措施的有效性,保證裝置長周期平穩(wěn)優(yōu)質運行。

(1)通過模擬計算獲得理論下的露點溫度和銨鹽結晶溫度,保證生產正常運行情況下適當調整工藝參數,盡量避免露點腐蝕和氯化銨鹽垢下腐蝕的環(huán)境。

(2)優(yōu)化分餾塔上部操作條件,穩(wěn)定汽油終餾點靠質量指標上限控制,提高分餾塔頂溫位,做好分餾塔頂油氣揮發(fā)線緩蝕劑加注和注水,并以在線監(jiān)測數據作為輔助手段,及時觀察腐蝕速率,便于動態(tài)調整緩蝕劑的注入量和注水量。

(3)增設頂循脫氯系統以油水聚結分離脫氯除鹽新技術改善頂循系統上的腐蝕,通過計算氯離子脫除率來說明該技術的有效性,并對操作條件進行調整優(yōu)化,持續(xù)提升脫氯效果。

通過以上研究得到分餾塔腐蝕防護三方面建議:

(1)將分餾塔頂露點溫度和銨鹽結晶溫度計算引入DCS,實現操作條件變化下的實時計算,方便操作人員監(jiān)控調節(jié)。

(2)在分餾塔頂出口油氣總線處增加注水點,將分餾塔頂油氣線緩蝕劑加注點前移至腐蝕探針監(jiān)測部位之前,通過注水、加劑措施有效解決分餾塔露點腐蝕區(qū)域后移問題。改造分餾塔頂冷回流流程,將冷回流單獨進塔改進為與頂循返塔混合后進塔,裝置正常運行中,可以徹底停用冷回流。

(3)在頂循脫氯裝置中,考慮可以改造油水混合器,引入螺旋形混合元件,可以根據高速旋轉流動實現高效萃取,更好實現油水分離,提高氯離子脫除率。