改性牡蠣殼粉/高密度聚乙烯納米復合材料的制備及其性能研究

何風,徐淳,屈超,黃坤,甘巧

(四川化工職業技術學院,四川 瀘州 646000)

近年,牡蠣的養殖行業產量呈現持續上漲的趨勢,截至2020年牡蠣的養殖量已達到542萬t ,約占貝類總產量的1/3[1]。我國沿海地區每年都有大量的牡蠣殼被隨地丟棄,這不僅浪費了寶貴的生物資源,而且其腐爛過程還容易造成環境污染。因此,如何實現牡蠣殼的資源化利用、增加其附加值,提高環境效益已成為研究的熱點話題。

牡蠣殼(Oyster Shells,簡稱OS)是由礦物質、蛋白質和多糖等有機質大分子共同組成有序、規整的多重微層結構[2]。其結構可分為3層:外層是具有較強抵抗力、厚度很薄的硬化蛋白角質層;中間層是由方解石構成的棱柱層,具有豐富的、納米級別的天然氣孔結構;內層主要是由碳酸鈣晶體和少量有機質構成的珍珠層[3]。牡蠣殼中的主要成分為鈦酸鈣,占牡蠣殼質量分數的 90%以上[4-6]。除了鈣含量豐富外,還富含銅、 鐵、 鋅、 錳等 20多種微量元素[7]。目前,關于牡蠣殼的開發應用主要集中在針對其吸附能力的改性、水中除磷,以及去除重金屬和染料[8-10]。也有研究者將牡蠣殼作為土壤的調節劑[11-14],將牡蠣殼施入土壤后可以補充鈣元素,旱地施用土壤調理劑后能改良土壤、提高農作物產量、具有良好的推廣前景。

牡蠣殼作為一種天然的生物和礦物材料,經高溫煅燒后,中間層的孔道及孔隙還會產生變化,形成更復雜的多孔結構,可用于高分子材料的補強。為了更好地開發和利用牡蠣殼的綜合性能,需要對其進行改性。在本研究中,首先對牡蠣殼進行回收處理,之后進行高溫煅燒改性,最后將改性后的牡蠣殼粉和高密度聚乙烯采用熔融共混法制備了復合材料。使用萬能拉力試驗機、傅里葉紅外光譜(FTIR),X射線衍射儀(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),差示掃描量熱儀(DSC)與綜合熱分析儀(TG)等方法對納米復合材料的組成和結構進行表征,此外,還研究了改性后牡蠣殼粉的含量對高密度聚乙烯綜合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

牡蠣殼購買于靈壽縣佰順礦產品有限公司;高密度聚乙烯(5000S)購買于中國石化揚子石油化工有限公司。

X射線衍射儀(XRD,D2PHASER型),德國布魯克公司;掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型),日本日立公司;傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700型),美國賽默飛世爾科技公司;差示掃描量熱儀(DSC200 F3),德國耐馳公司,綜合熱分析儀(STA 409PC),德國耐馳公司;箱式煅燒爐(SG-XS(1 700 ℃),中國上海識捷電爐有限公司,微機控制電子萬能試驗機(FBS-10KNW)中國廈門弗布斯設備有限公司,轉矩流變儀(RM200C)哈爾濱哈普電器技術有限責任公司。

1.2 改性牡蠣殼粉的制備

在購買得到的牡蠣殼進行氣流粉碎過篩處理(篩孔孔徑0.074 mm),再通過箱式煅燒爐在1 100 ℃進行高溫煅燒,即得到改性后的牡蠣殼粉(TOS)。

1.3 改性牡蠣殼粉/高密度聚乙烯納米復合材料的制備

將改性后的牡蠣殼粉,高密度聚乙烯別于40 ℃,80 ℃烘箱干燥4 h后,使用轉矩流變儀在170 ℃和120 r/min的條件下將牡蠣殼粉和高密度聚乙烯熔融混煉得到納米復合材料。

1.4 測試與表征

傅里葉紅外測試: 將改性前后的牡蠣殼粉以粉末形式與溴化鉀(KBr)在研磨中混合分散均勻,然后在一定的壓力條件下壓成圓形薄片測試。使用傅里葉紅外光譜儀測定牡蠣殼粉的化學組成,測試范圍為 4 000～400 cm-1,分辨率為1 cm-1。

X射線衍射測試: 使用X射線衍射儀測試試樣的晶體結構,電流為 300 mA,電壓為 40 kV,靶材為銅靶,掃描速率為 4 ° /min,掃描范圍為 10°～45°。

差示掃描量熱測試: 使用差示掃描量熱法分析復合材料試樣的熱轉變溫度和結晶度,測試前對樣品進行干燥處理,取5～10 mg 樣品放置于鋁坩堝中,N2氛圍,升溫速率為 10 ℃ /min,測試范圍為60～180 ℃。復合材料的結晶度(Xc)通過公式(1)計算:

(1)

綜合熱分析測試: 使用綜合熱分析儀來測量納米復合材料的熱失重變化規律,N2氛圍,升溫速率為 10 ℃ /min,測試范圍為 25～700 ℃。

掃描電子顯微鏡測試:使用掃描電子顯微鏡去觀察復合材料的微觀形貌,工作電流5 mA;測試電壓15 kV; 掃描加速電壓3 kV。

力學性能測試: 按照 GB /T 1040. 3—2006 測量試樣的拉伸性能,將樣品裁制成啞鈴形狀的樣條,使用微機控制電子萬能試驗機進行試驗,每組樣條至少測試5次,拉伸速度為50 mm /min,測量結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 FTIR測試分析

圖1是牡蠣殼粉改性與未改性的紅外光譜數據圖。從圖中我們可以看出未改性的牡蠣殼粉在3 428 cm-1處的出現一個很寬的吸收峰,這對應牡蠣殼中的碳酸鈣或氫氧化鈣的成分中的-OH峰;而在改性牡蠣殼粉的光譜圖中,特征峰就消失了,這可能是改性牡蠣殼粉內部的水分消失,并且在3 643 cm-1處出現一個尖銳的吸收峰,這可能是牡蠣殼粉在高溫作用下,使其產生羥基自由基,且具有很強的殺菌作用。未改性的牡蠣殼粉在1 422和878 cm-1處都出現了很強的特征峰,分別是C-H和C-C特征峰[16]。

(a)OS ;(b) TOS圖1 牡蠣殼粉的紅外光譜圖

2.2 XRD測試分析

圖2是不同含量牡蠣殼粉樣品的XRD譜圖。從圖中可以發現在21.5°和23.9°位置處為純HDPE的特征峰位置。隨著TOS的加入,并沒有改變HDPE原有的晶體結構。然而復合材料的特征衍射峰則出現了細微向右偏移,這可能是由于過量的TOS和HDPE相容性不佳所導致復合材料的晶格參數變大,晶面間距增加。其中以TOS含量為2%時,納米復合材料的特征峰偏移程度最大,另一方面,相較于純HDPE,當TOS含量為1%時,納米復合材料特征衍射峰面積變得更大也更尖銳,這也從側面說明了TOS可以提升HDPE的結晶度。

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖2 所有復合材料的XRD譜圖

2.3 力學分析測試

圖3是不同含量牡蠣殼粉復合材料樣品的拉伸性能,從圖中可知,相較純HDPE,牡蠣殼粉復合材料的力學性呈現出先升高后降低的趨勢。在TOS含量較低的時候,復合材料的拉升強度和斷裂伸長率隨著TOS含量的增加而增加。當TOS含量為1%時,復合材料的拉升強度和斷裂伸長率都達到了最大值,說明了TOS可以提升高密度聚乙烯基材的力學性能[17]。這也可能是由于TOS在高密度聚乙烯基材中可以均勻分散,進而達到增強高分子的抗拉伸性能。但隨著TOS含量增多,當TOS含量增加到2%時,復合材料的拉升強度和斷裂伸長率又出現下降,這可能是由于TOS團聚傾向增強,復合材料中應力薄弱點增多,導致復合材料的力學性能下降,但其拉伸強度和斷裂伸長率仍高于純HDPE。

圖3 所有復合材料的拉伸性能

2.4 SEM測試分析

填料在聚合物基質中的分散性對復合材料的機械性能具有顯著影響。圖4是不同含量牡蠣殼粉樣品拉伸斷面的微觀形貌。從圖4a中可以看出高密度聚乙烯的斷面呈現出纖維狀,斷面比較整齊,而TOS的加入細微地改變了高密度聚乙烯的表觀形貌(見圖4b),當添加量為1%時(圖4c),斷裂表面發現少量均勻分布的小塊突起物,推測其為TOS小塊團聚體附著于高密度聚乙烯基體,因此增強了復合材料的拉伸性能。在TOS添加量繼續增多時,團聚體沒有呈現出均勻分布,反而出現了一些不規則團聚體(圖4d),這也造成了TOS與高密度聚乙烯基材之間的不良界面結合。較差的相容性會導致復合材料內部結構不均勻,從而導致復合材料機械性降低,這也驗證了之前復合材料力學性能下降的原因。

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖4 所有復合材料的SEM圖

2.5 DSC測試分析

采用 DSC 測定了不同牡蠣殼粉含量的納米復合材料的熔融溫度 (Tm) ,并計算其結晶度。為了消除TOS的吸水性和復合材料樣品熱歷史的影響,故選取了復合材料二次升溫的變化曲線。結果如圖5和表1所示。從圖中可看出加入TOS后的納米復合材料Tm相較于高密度聚乙烯發生了輕微的變化,呈現出先升高后降低的趨勢,這與復合材料的力學性能變化趨勢保持一致。一方面是TOS的非均相成核作用產生的結果,另一方面是過量的TOS團聚所導致。這也與復合材料的結晶度變化趨勢保持一致。當TOS含量為1%時,納米復合材料的Tm和Xc最高,與力學性能結合表明了牡蠣殼粉含量1%為最適宜添加量。TOS可以均勻被分散在基材當中,并且承擔了很好的成核劑作用,提升了熔融溫度。

表1 所有復合材料的DSC數據

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖5 所有復合材料的DSC曲線

綜合上述的結果表明,無論是熔融溫度還是結晶度,在TOS含量為1%時,都有些細微提高,這可能因為TOS較均勻的分散,較好的成核。而添加過多的TOS可能因為團聚而造成納米材料在聚合物基材中分散不均的現象,從而導致高分子的缺陷或不完整的結晶,從某種程度來說,結晶度越大,聚合物的分子排列越規整,變形時所產生的取向就越大。聚合物結晶度的變化與其力學性能呈正相關。對應前面所述的力學性能分析,進一步證實了當HDPE中的TOS含量為1%時,可以得到最佳的力學性能,過多的TOS的添加會由于納米材料的自身團聚而導致HDPE結構的缺陷,造成力學性能變差。

2.6 TG測試分析

聚合物復合材料的熱降解特性一直是人們研究的熱點話題, TG測試是衡量聚合物材料熱降解的一個重要指標。圖6為復合材料在氮氣條件下測得的TG曲線。表2為從圖6中獲取不同質量保持率及對應溫度數據。從圖中明顯得出,適量的TOS加入,可以明顯提升高密度聚乙烯復合材料熱降解溫度,且隨著TOS含量的增加復合材料的熱降解溫度會隨之增加,這主要是基于TOS屬于剛性結構與有良好的耐熱性而使基材熱降解溫度上升。在TOS含量為1%時,高密度聚乙烯復合材料的熱降解溫度達到了最高。綜上實驗結果表明,摻入TOS可顯著改善高密度聚乙烯復合材料的熱穩定性。

表2 不同含量的復合材料的失重溫度和分解溫度 單位:℃

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖6 所有復合材料的TG曲線

3結論

(1)通過對牡蠣殼粉的高溫改性,成功制備了不同含量的TOS/HDPE納米復合材料;(2)TOS在HDPE基材中發揮增強增韌作用,當TOS含量為1%的復合材料力學性能最優;

(3)TOS可以均勻被分散在基材當中,并且承擔了很好的成核劑作用,能夠提升了復合材料的熔融溫度和結晶度;

(4)TOS可以增加復合材料的熱降解溫度,摻入TOS可顯著改善HDPE復合材料的熱穩定性。