CS/GO復合分離膜的制備及非對稱滲透行為研究

邱宏森,李先鋒,金仁玉

(天津工業大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

膜分離作為一種新興的分離不同組分的技術,與傳統技術相比,由于該技術不僅具有分離、濃縮和提純功能,而且具有能效高、環境友好、高效、簡單、制造可擴展、占地面積小、易于操作和控制等特點在食品加工[1]、醫學[2]、海水淡化[3]、污水處理[4]、氣體分離[5]等領域都發揮著重要的作用。然而膜污染問題是膜分離系統中無法忽視的現象,因為分離膜一旦發生污染會直接導致分離效率下降,而且對污染膜的清理也十分困難。為了解決膜污染對分離效果的影響并延長分離膜的使用壽命,通常會采取反沖洗的方法對污染膜進行恢復[5]。在反沖洗手段下,傳統分離膜清潔效果有限,難以獲得更高的通量恢復率,目前這一問題可以通過非對稱滲透膜的制備來解決[7]。Gao等人[8]使用聚乙烯醇(PVA)作為插層材料和氧化石墨烯(GO)作為阻擋材料,使用層層自組裝的方法,將其依次黏附在PVDF微濾基膜表面,制備了一種具有非對稱滲透效應的交聯氧化石墨烯膜(CGOM)。CGOM在正向過濾模式(NF)和反向過濾模式(RF)下,其水通量的差異高達27倍,并且通過反沖洗可以獲得高達95.8%的通量恢復率。

氧化石墨烯(GO)[9]作為石墨烯的二維(2D)衍生物材料,自面世以來受到科研人員的廣泛關注。因具有獨特的二維結構及特殊的片層通道結構,因此可通過使用不同的插層材料以獲得不同的片層間距[10],成為制備非對稱滲透膜的理想材料。殼聚糖(CS)[11]是一種多功能聚合物,其主鏈上具有豐富的反應性氨基和羥基,廣泛應用于生物醫學、膜分離、吸附等領域。本文將CS和GO相結合,采用層層自組裝的方法,對商用PVDF膜進行功能化改性,制備了具有非對稱滲透效應的復合分離膜,并對其滲透性能、分離效率以及抗污染能力進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑:GO分散液通過改進的Hummer方法制備。基底膜為商用聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜(平均孔徑約為0.22 μm,購買自海寧創維過濾設備廠)。過氧化氫(H2O2)、磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(C2H4O2)從天津市風船化學試劑有限公司購買。高錳酸鉀(VII)(KMnO4)和戊二醛(GA)從天津化學試劑公司購買。牛血清蛋白(BSA)、鱗片石墨(粒徑44 μm)從上海麥克林生化科技有限公司購買。殼聚糖(CS)購買于上海阿拉丁試劑有限公司。

主要儀器:98-3型油浴鍋,鞏義市英峪儀器廠;101-2型鼓風干燥箱,上海滬南科學儀器廠;JY-820型接觸角測試儀,承德檢測儀器有限公司;S8-4200-DTO型超聲波清洗機,鞏義市予華儀器廠;TG18G高速離心機,鹽城市凱特實驗儀器有限公司;EM TIC 3X型離子研磨儀,德國Leica公司;Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM),日本HITACHI公司;D8 DISCOVER型X-射線衍射儀(XRD),德國 Bruker AXS;K-alpha型X-射線光電子能譜儀(XPS),英國Thermofisher公司;TENSOR37型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR),德國Bruker公司;UV1700PC型紫外-可見分光光度計,上海奧析科學儀器有限公司;水通量測試儀,自制。

1.2 CS/GO復合分離膜的制備

精準稱取所需的CS、冰乙酸溶液和去離子水于燒杯中,使用磁力攪拌機攪拌兩小時后靜止脫泡,制備出濃度為0.5%的CS溶液。將制備好的CS溶液稱取10 g于培養皿中備用。精準稱取一定量的GO和去離子水于燒杯中,稀釋成濃度為0.1% GO分散液,超聲30 min,使GO充分分散,稱取10 g的GO分散液于表面皿中備用。分別配置濃度為2.5%的戊二醛(GA)溶液和濃度為5.0%的硫酸(H2SO4)溶液,稱取39 g GA溶液和1 g H2SO4溶液于培養皿中混合備用。使用無水乙醇將基膜潤濕,保存于去離子水中置換出膜孔內的無水乙醇。取出基膜將表面水分晾干后,將其一面浸涂到的CS溶液中,15 min后使用去離子水沖洗掉膜表面粘連的多余的CS溶液,在室溫下晾干,隨后將載有CS的一面浸涂到GO溶液中,15 min后使用去離子水沖洗掉多余的GO溶液,在室溫下晾干,將膜置于制備的交聯劑溶液中進行交聯,15 min后使用去離子水沖洗掉未反應的GA和H2SO4溶液,至此完成一層功能層的制備。根據所需制備的功能層層數重復上述步驟,直至完成所需的功能層層數。將制備的一層功能層的CS/GO復合分離膜命名為M1, 兩層功能層的CS/GO復合分離膜命名為M2, 三層功能層的CS/GO復合分離膜命名為M3。

1.3 膜性能表征

使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM),觀察CS/GO復合分離膜表面微觀形貌及斷面的厚度。使用傅立葉紅外光譜儀對實驗材料和所制備的GO和復合分離膜進行官能團類型測試。其中紅外光譜的測試條件為全反射,波束范圍為500～4 000 cm-1。使用X-射線衍射儀(XRD)對實驗制備的GO和CS/GO復合分離膜進行化學結構表征。掃描角度為5°～45°。使用水接觸角測定儀對復合分離膜進行水接觸角測試,測試條件為:使用2.0 μL的水滴進行,水滴滴在樣品上5 s后記錄數據,分別在不同的位置測試5次,取平均值以減小誤差。在跨膜壓力為0.1 MPa和室溫條件下,使用自制的水通量測試儀器進行水通量測試。其中測試前裝置運行10 min,每隔5 min取一次數值。膜水通量J(L·m-2·h-1·bar-1)可由公式(1)計算:

(1)

式中J、V、A、Δt分別為膜的通量(L·m-2·h-1·bar-1)、濾液的體積(L)、膜面積(m2)和運行時間(h)。在0.1 MPa的測試壓力下,利用BSA(66.5 kDa,1 mg·mL-1)溶液對CS/GO復合分離膜進行截流測試。使用紫外-可見分光光度計在280 nm處測量BSA濃度。計算公式為:

(2)

其中E0為BSA的吸光度,E1為30 min后BSA的吸光度。

以BSA溶液為污染物,測試錯流過濾過程中水通量的恢復率。計算公式為:

(3)

其中J0為運行30 min后的水通量,J1為進料液更換為BSA后重新更換為去離子水的穩定通量。

2 結果與討論

2.1 非對稱滲透行為

圖1展示了水通量測試方式及結果,M1、M2和M3在NF模式下的水通量分別為267.9,76.1和20.3 L·m-2·h-1·bar-1,而它們在RF模式下分別增加到1 016.1,664.3和556.1 L·m-2·h-1·bar-1(圖1(a))。膜通量在兩種測試模式下存在巨大的差異,具有顯著的非對稱滲透現象。我們推測這可能是因為CS是一種水溶性大分子,即使被交聯,在水體系下仍具有一定的柔韌性。在正向和反向水壓下,GO片層具有一定的移動能力,故片層間距隨著壓力而被壓縮或擴展,CS的分子鏈也被壓縮或者拉長,而更大的層間距有利于水分子的流動,因此在兩種模式下水通量甚至可以相差幾十倍。另外,隨著組裝層數的增加,正反通量均在減小,但是,非對稱滲透性能更為明顯。為了驗證復合分離膜的穩定性,對M2進行了五輪正反壓力水通量測試(圖1(b))。可以發現復合分離膜在經過了五輪的循環測試后,水通量略有降低,但與第一次水通量測試結果相比基本保持恒定,并且仍保持有明顯的非對稱滲透效應,證明了CS/GO功能層在PVDF膜上具有一定的牢固性。

(a)NF和RF模式下M1、M2、M3水通量測試圖;(b)M2水通量循環測試圖;(c) M2在NF和RF模式下的壓力響應測試(理論NF和RF基于0.04 MPa跨膜壓力下的實際NF和RF估計);(d)NF和RF測試示意圖:NF模式和RF模式;(e)CS/GO復合分離膜孔隙隨流體方向變化的示意圖。圖1 CS/GO復合分離膜在錯流過濾中的非對稱滲透行為

為了進一步研究操作壓力對膜滲透性的影響,選取M2作為研究對象,測試了M2在不同壓力下正向和反向模式的水通量,結果如圖1(c)所示。作為對比,基于孔隙流動的理論通量,如果膜的結構/形態不因外界刺激而改變,則水通量與施加的跨膜壓力之間存在線性關系,根據Hagen-Poiseuille方程對給定孔徑的預測[12],水通量由公式(4)計算:

TF=[εr2/(8ητd)]P

(4)

(其中TF為理論通量,ε為表面孔隙率,r為孔隙半徑,η為黏度,τ為孔隙彎曲度,x為膜厚,P為跨膜壓差)。對于給定的膜,上式中[εr2/(8ητd)]為常數,忽略試驗過程中膜污染等外界因素,可得到理想條件下的水通量。根據0.04 MPa下的試驗結果外推得到理想條件下的水通量,試驗結果同樣繪于圖1(c)中。在圖中我們可以清楚地觀察到,M2的水通量隨著壓力的升高也逐步增加,但實際通量均與理論通量存在一定偏差,在NF模式下,實際通量要小于理論通量;而在RF模式下實際通量要大于理論通量,這同樣被認為是由于CS是一種大分子具有一定的柔韌性,在正、反不同方向的跨膜壓力下,CS的分子鏈可以被壓縮或者拉長。在NF模式下,隨著水壓的增大,CS分子鏈被逐漸壓縮,GO片層間距減少從而導致了實際通量要小于理論通量;在RF模式下隨著壓力增大,CS分子被逐漸拉長,GO片層間距擴大因此復合分離膜的實際通量要會大于理論通量。測試結果表明CS/GO復合分離膜具有一定的壓力響應特性。

2.2 截留與抗污能力測試

水接觸角能夠表征膜親水性的好壞,親水的改性膜具有更強的抗污染能力而且表面污染在反沖洗過程中也更容易去除,從而獲得更高的通量恢復率。對基膜和不同組裝層的M1、M2、M3進行了水接觸角測試,結果如圖2(a)所示。由于GO和CS均具有親水基團,因此經過改性后,膜表面水接觸角降低,由改性前的疏水表現為改性后的親水。CS/GO功能層的成功組裝使得膜親水性增加,其中當功能層為兩層時復合分離膜的親水性最好。使用BSA作為過濾液來測試CS/GO復合分離膜的截留效果,結果如圖2(b)所示。從圖2(b)中可以看到基膜的正、反截留效果大約只有12%,而當表面負載了功能層后復合分離膜的截留效果迅速提升。在NF模式下功能層為一層時,由于膜表面存在部分缺陷,因此截留效果只有65.14%,當功能層為兩層時,膜表面結構完善,膜的截留率達到了85.2%,當功能層為三層時截留效果進一步提升達到了88.82%。由于在RF模式下,GO層被水流迅速頂起,膜孔孔徑增大,因此在RF模式下截留效果要遠低于NF模式下,該結果進一步顯示了膜孔的改變行為。由于我們的所制備的復合分離膜具有突出的非對稱滲透性,RF模式下水通量要遠大于NF模式下的水通量。因此我們使用反沖洗的手段去除膜表面以及片層間的BSA污染問題,并將測試結果繪于圖2(c)中。在圖2(c)中我們可以看到基膜的通量恢復率只有21.5%,這可能是因為基膜本身具有較強的疏水性以及其多孔結構,導致BSA在反沖洗的過程中更難從膜表面和膜孔隙中去除。而在M1、M2和M3中,由于M2具有更好的親水性,在BSA過濾過程中會受到更小的膜污染,表面污染物也更容易被去除,因此M2具有更好的通量恢復性能。

圖2 (a)基膜和復合分離膜M1、M2、M3的水接觸角; (b)以BSA作為污染物M1、M2、M3截留效果;(c)以BSA作為污染物的M1、M2、M3的水通量恢復性能

2.3 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測試結果

圖3(a)～(c)為制備的不同功能層層數復合分離膜的SEM圖像。從功能層為一層的SEM圖像可以清楚的看到,膜表面存在比較嚴重的缺陷,表明一次組裝很難完全覆蓋在基膜表面,經歷二次組裝后,膜表面很難發現缺陷。圖3(d)～(i)為制備的不同功能層層數復合分離膜的橫截面的SEM圖像及放大的橫截面圖像。從圖中可以看出,CS成功加載到了基膜上,并隨著組裝層數的增多,復合分離膜的功能層厚度也在逐步增加。其中對組裝層數為兩層的M2(圖3(h))仔細觀察,發現M2呈現出明顯的兩層結構。

圖3 (a)、(d)、(g) M1的表面SEM圖像、橫截面SEM圖像及放大的橫截面圖像;(b)、(e)、(h) M2的表面SEM圖像、橫截面SEM圖像及放大的橫截面圖像;(c)、(f)、(i) M3的表面SEM圖像、橫截面SEM圖像及放大的橫截面圖像

2.4 化學結構

對GO、CS、基膜以及M2進行了紅外測試,結果如圖4(a)所示。對GO的FTIR光譜進行觀察,表示出GO層的特征官能團的特征峰為C-O-C (1 040 cm-1),C-O (1 230 cm-1),C-C (1 620 cm-1),C=O (1 730 cm-1),-OH (3 340 cm-1)[13]。M2在2 870 cm-1的波數處觀察到一個新的吸收峰,對應于插入的GA分子的-CH伸縮振動[14]。同時,M2中2 940 cm-1處的峰應該是CS鏈中的-CH2振動[15],M2中還表現出一個新的吸收帶,位于1 080 cm-1,這對應于縮醛環的C-O-C伸縮振動或醚鍵的形成[16]。同時,由于基膜的強干擾作用和復合膜中相對較薄的CS/GO功能層,使得基膜與M2在500～1 500 cm-1處沒有明顯差異。從FTIR光譜中我們可以看出CS和GO成功交聯在了基膜表面。我們對實驗室制備的GO、基膜以及經過NF和RF模式下測試過的M2進行了XRD測試。對GO和GO(圖4(b))的衍射峰出現在10.6°,根據布拉格方程計算,GO片層間距為0.851 nm。圖4(c)是對基膜以及經過NF和RF測試的后的M2的XRD圖譜,在圖中可以發現,與基膜相比,M2NF和M2RF分別在8.8°和7.9°處出現了兩個衍射峰,根據布拉格方程得出M2NF和M2RF上GO的片層間距為1.025 nm和1.141 nm,均大于GO的片層間距0.851 nm,表明CS成功插入GO片層中。M2在NF、RF兩種模式測試后GO的片層間距有所不同,顯示出在正向和反向水壓下,CS的分子鏈可以被壓縮或者拉長,從而導致了GO片層間距出現了減小或增大的現象。

圖4 (a)GO、CS、M2、PVDF膜的FTIR光譜;(b)GO的XRD譜圖;(c) PVDF、M2NF、M2RF的XRD譜圖

3 結論

采用層層自組裝的方法制備了CS/GO復合分離膜,復合膜具有顯著的非對稱滲透性,隨著組裝層數的增加反向/正向通量比從3.79增加到了27.39倍。更為有趣的是,將復合分離膜在不同的壓力下進行水通量測試,發現水通量表現為反常的非線性行為,在NF模式下水通量會低于理論值、RF模式下實際水通量又會高于理論值,復合分離膜還具備壓力響應特性。另外,CS/GO復合分離膜具有較高的親水性,截留性以及抗污能力。