釩摻雜CoP材料的制備及堿性電催化析氫研究

程詩茹,王濤,王振

(安慶師范大學 化學化工學院,安徽 安慶 246011)

隨著人類社會的快速發展,大量使用化石燃料導致的環境污染和氣候變化已成為現代世界關注的主要問題。因此,開發綠色和可持續能源迫在眉睫,氫由于具有高能效和零碳排放等優點,被認為是替代化石燃料的理想能源載體[1]。電化學水裂解是生產高純度H2的最有效的策略之一,貴金屬Pt基材料一直被看作是性能最好的析氫(HER)電催化劑材料,然而,這些貴金屬的高成本和低儲量極大地阻礙了它們應用。因此,開發低成本、穩定性高和性能優越的非貴金屬電催化劑具有重要意義。

近來,過渡金屬磷化物,如FeP、CoP和Ni2P等,因具有導電性高、成本低等優點已被廣泛證明是一類有前途的電催化劑。影響催化劑電催化性能的主要因素除了導電性以外,還有組成、形態和空間結構。過渡金屬磷化物常因具有活性位點密度低等缺點,從而限制了它們的應用[2-3]。目前提高過渡金屬磷化物電催化活性的研究工作主要集中在結構工程、構建異質多相結構和摻雜改性三個方面[4-5]。其中,摻雜改性通過摻雜電負性不同的金屬或非金屬元素來調節磷化物主相的電子結構,從而增強活性位點的內在活性或提供額外的活性位點,優化氫吸附吉布斯自由能和水吸附吉布斯自由能,從而提高電催化性能[6-8]。最近的研究證明,V或Fe原子被引入到催化劑中,能調整過渡金屬磷化物的電子結構和吸附能,增加活性位點,提高材料電催化活性。Qin等將V元素均勻分散在CoP納米顆粒上,在堿性條件下具有優異的HER性能[9],Suo等構建了負載在泡沫鎳上的釩摻雜的FeNi2P雜化材料,在堿性條件下同樣具有高效的電催化析氫性能[10]。

本研究正是以這個為思路,將V2O5膠體和ZIF-67進行耦合成功獲得了一種新型的V摻雜的CoP(V-CoP),該納米材料呈現粗糙多孔狀,能夠大大增加參與反應的比表面積,V的引入使得V-CoP壁上的開放位點增加,因此顯示出比其對應的CoP和空心CoP(H-CoP)更高的電化學活性表面積(ECSA)。更重要的是,V的存在調節了Co的電子狀態,這使得反應相關物質的吸附更容易,從而促進了生成的催化劑的電催化行為,因此,V-CoP在堿性介質中對HER能夠表現出優異的電催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

V2O5膠體材料的合成:取0.360 0 g的V2O5粉末和40 mL去離子水加入到聚四氟乙烯反應釜內襯中,攪拌溶解,再用膠頭滴管向其中緩慢滴加5 mL的H2O2,將其轉移到高壓反應釜中,在180 ℃反應12 h,得到產物V2O5膠體。

V2O5@ZIF-67材料的合成:取0.213 0 g Co(NO)3·6H2O、5 mL V2O5膠體和30 mL甲醇加入到燒杯中,在超聲波清洗器中超聲分散,再向其中加入0.484 g的二甲基咪唑,磁力攪拌1 h,將離心所得復合物先后水洗和醇洗各三次,置于真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h,得到產物V2O5@ZIF-67。

V-CoP材料的合成:將上述所得的V2O5@ZIF-67與次磷酸鈉以質量比為1∶10分別置于剛玉瓷舟的上游和下游,置于高溫管式爐中在Ar氣氛圍中以2 ℃·min-1的速率升溫到300 ℃,并在該溫度下保持2 h,待冷卻到室溫以后將該復合材料水洗、醇洗,進行離心收集,真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h得到產物V-CoP。

H-CoP材料的合成:將上述所得的V2O5@ZIF-67加入到燒杯中,向其中加入適量氨水,在室溫下攪拌4 h,除去其中的V2O5,將所得材料進行離心,水洗、醇洗各三次,置于真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h,然后按照前面同樣的方法進行磷化和處理,得到產物H-CoP。

1.2 材料表征

使用配有Cu靶(λ=0.154 06 nm)的X-射線粉末衍射儀(XRD,理學 Ultima IV)對材料進行物相分析。通過掃描電鏡(Zeiss Supra 55)對催化劑進行了形貌分析。利用X射線能譜儀(EDX,Zeiss SmartEDX)對材料的元素組成和元素分布進行分析。

1.3 修飾電極的制備

取2 mg樣品于490 μL無水乙醇和10 μL萘酚溶液(0.5%)構成的分散劑中超聲分散均勻。隨后取6 μL樣品滴在干凈的玻璃碳電極表面(直徑3 mm)上,自然晾干。

1.4 電化學測試

所有電化學測試均使用上海辰華CHI 750C電化學工作站,在標準的三電極系統下進行。其中,修飾的玻碳電極、甘汞電極和鉑絲分別作為工作電極、參比電極和輔助電極。HER測量是在1.0 mol/L KOH溶液中通過線性掃描伏安法(LSV)以5 mV·s-1的掃描速率測試,ECSA測試是在N2飽和的1.0 mol/L KOH中通過循環伏安法(CV)以不同的掃描速率進行測試。在電解質溶液中,通過計時電位法測量了材料的穩定性試驗。電化學阻抗圖用于評估在電解質溶液中,測試頻率為100 kHz～0.1 Hz條件下的動力學過程。除特殊說明以外,本研究中所有電位的IR補償均在95%的條件下進行。

2 結果與討論

2.1 成分及形貌分析

通過XRD對所得材料的結構進行測試。如圖1(a)所示,位于31.6°,35.3°,36.3°,46.2°,48.1°,52.3°,56.1°,56.8°和77.10°的衍射峰分別對應于CoP(JCPDS no. 29-0497)的(011)、(200)、(111)、(112)、(211)、(103)、(020)、(301)和(222)面,利用EDX對V-CoP的元素的組成進行了分析,圖譜如圖1(b)所示,可以清除地觀察到產物只含有Co、P和V三種元素,其Co和P兩種元素的原子數目比為1∶1。這XRD圖譜得到的CoP的信息一致。該EDX能譜充分地證明了V元素成功嵌入到了CoP中。

圖1 (a)V-CoP的XRD圖譜;(b)V-CoP的EDX圖譜;(c)V-CoP的SEM圖;(d)V-CoP的EDX mapping圖

利用SEM對復合材料的形貌進行表征,如圖1(c)所示,轉化成V-CoP以后材料的形貌發生了很大的改變,V-CoP材料由納米片聚集在一起而成,表面粗糙且呈多孔性,這種松散的形貌能夠暴露大量的開放位點,有利于縮短電子和電解質離子的傳輸距離,進而提高HER催化活性和反應效率,使得催化劑能夠最大程度的參與到電解水析氫反應中。利用EDX mapping對材料中的元素分布進行了分析,如圖1(d)所示,可以觀察到產物中磷(紅色)、釩(紫色)、鈷(綠色)的元素分布,證實了Co、V、P元素在催化材料中的均勻分布,表明釩元素是高度均勻分散在CoP中的。

2.2 電催化析氫性能分析

圖2(a)為CoP、V-CoP、H-CoP的綜合電化學析氫性能測試圖,在保持其他條件相同的情況下,我們還測試了20%的商業Pt/C作為對比,由圖可見商業20% Pt/C的HER反應性能最好,起始析氫過電位最低,V-CoP的析氫能力次之。當電流密度為10 mA·cm-2時,20%商業Pt/C、V-CoP、H-CoP、CoP所需的過電位分別為47,169,265,385 mV(圖2(b)),可見V-CoP的性能雖然相對Pt/C還有一定差距,但是相對于H-CoP和CoP有了非常大的提高,過電位分別減少了96 mV和216 mV。圖2(c)是Pt/C、CoP、V-CoP和H-CoP的塔菲爾曲線圖,由圖可以看到V-CoP的Tafel斜率(85 mV/dec)要小于CoP(91.2 mV/dec),這表明在以V的摻入的確能提高CoP的電化學析氫活性,另外,H-CoP的Tafel斜率(86.9 mV/dec)也大于CoP(91.2 mV/dec)的,這說明,通過控制催化劑形貌也能夠改善材料的HER活性。圖2(d)是通過計算電化學活性表面積(ECSA)而得到的電化學雙層電容(Cdl),反映了電化學反應中電極上可用活性位點的數目,可以看到V-CoP(0.54 mF·cm-2)的Cdl值大于其他樣品,表明在電催化過程中V-CoP可以暴露更大的電化學活性表面積。圖2(e)是V-CoP、H-CoP、CoP的奈奎斯特圖(插圖為等效電路圖),其中閉合半圓環半徑的大小對應的是電化學阻抗值(Rct),從圖中可以看出V-CoP的Rct值要遠小于H-CoP和CoP的,表明該催化劑在HER反應中傳質阻力小,擁有快速的電荷轉移。最后,我們用計時電位法測量了電流密度為10 mA·cm-2時的V-CoP材料的電催化穩定性,如圖2(f)所示,在經歷了長達67 h的測試后,V-CoP的電位并沒有出現下降,仍然保持良好的活性。

圖2 (a)H2飽和的1.0 mol/L KOH溶液中,95% IR補償條件下Pt/C、V-CoP、H-CoP、CoP的LSV曲線,(b)電流密度為10 mA·cm-2時的過電位;(c)Pt/C、CoP、V-CoP、H-CoP的塔菲爾曲線圖;(d)V-CoP、H-CoP、CoP的Cdl計算;(e)V-CoP、H-CoP、CoP的奈奎斯特圖(等效電路圖);(f)計時電位法測定V-CoP在電流密度為10 mA·cm-2時的穩定性曲線圖

3 結論

以水熱法合成的V2O5膠體作為釩源,ZIF-67作為鈷源,結合磷化形成V-CoP復合電極,V的引入使得V-CoP的活性位點增加,與單純CoP相比,電催化性能顯著提高。實驗表明,V-CoP在堿性介質中能夠表現出優良的HER活性,較小的塔菲爾斜率(85 mV/dec)和高效的電子轉移速率,在67 h的計時電壓法測試后仍保持較好的活性。本研究表明摻雜改性是提高復合析氫電催化劑性能的一種有效方法,通過類似方式有望合成性能更佳的電催化劑。