微波消解-ICP-OES法測定粉條中的有害金屬元素

張珮潔

上海德諾產品檢測有限公司（上海 200436）

粉條是我國特有的傳統特色食品，多以馬鈴薯和紅薯或是豆類為原料，經過磨漿沉淀老化后制成的干燥絲條狀食品，通常作為主食出現在餐桌上。

粉條在我國歷史悠久，深受大眾尤其是北方地區群眾的喜愛，與不同的食材均可搭配粉條從成為國民餐桌上的一員已有千年歷史，已步入機械化量產道路。制備粉條的主要原材料分為豆類、薯類與谷類3種，根據材料比差異制作出的成品有明顯區別。其中，綠豆淀粉直鏈淀粉含量較高，加工時無需使用添加劑即可成品，而薯類則恰恰相反，由于直鏈淀粉含量較少，老化后不易凝膠，加工時需添加一定量的添加劑使其成形[1]。

近年來，根據網絡的傳播及抽檢結果的公示，粉條中的金屬元素超標時有發生，究其原因是作為發泡劑與黏合劑的泡打粉超限量使用。因食品添加劑中往往可能會存在重金屬超標的風險，因此粉條作為國民食物應得到廣泛關注。有害金屬元素可能會通過生物富集作用層層疊加，而人類作為食物鏈的頂端很可能在攝入后積累在體內導致各種疾病[2]。如鉛可傷害人的腦細胞，致癌致突變；鎘會導致胃腸功能紊亂，使骨骼軟化[3]；粉條在制作過程中添加的老化劑硫酸鋁鉀，可在腦內積蓄導致腦損傷，引起神經中樞系統紊亂，造成嚴重的記憶力喪失，增加罹患阿爾茲海默病的風險[4]；砷則是世界衛生組織一級致癌物的清單中的一員[5]。因此把握和正確使用添加劑是正確規范市場的唯一途徑。

現行國標與檢測方法中以原子吸收光譜法法作為主流，其優勢為機器維護成本較低，耗材維修的價格低廉，但劣勢也較明顯，需要一一繪制不同元素的標準曲線；配合不同元素的空心陰極燈：根據不同元素逐級稀釋，方法繁瑣，檢測周期較長。近年來，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）與電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）逐漸崛起，漸漸成為元素測定辨別的重要手段，其能夠在同一時間下完成復數測定的特性，在不同領域中得到廣泛應用[6]。原子吸收光譜法與電感耦合等離子體發射光譜法相比靈敏度較低、檢出限較高、穩定性和受局限性更大，ICPOES擁有能夠幾種元素復數測定的這一特性，使得檢測效率提高，大幅提高檢測時間與速度[7]。而同為ICP，與MS相比較，OES的基體干擾較少，檢測和維護的成本較低，由于標準曲線范圍較MS更寬，無需進行多次稀釋，且配合自動進樣器可大幅縮短人力，是進行多元素同時檢測的可靠手段[8]。通過分析比較，試驗擬建立一種快速高效檢測粉條中有害金屬元素的方法，為市場監測質量控制提供有效手段。

1 材料與方法

1.1 儀器

MARS6微波消解儀（美國PYNN CEM），配聚四氟乙烯消解罐（美國PYNN CEM）、電子分析天平（德國Sartorius BSA224S-CW）、趕酸儀、iCAP7200全譜直讀等離子體發射光譜儀（美國ThermoFisher）；45 μm水相微孔濾膜（上海Anple）；Milli-Q超純水制備裝置（德國Merck）。

1.2 材料和試劑

試驗用水均為使用三級水過濾后的超純水（電阻率大于18.2 MΩ·cm）；載氣為高純液氬（純度為99.99%）；濃硝酸（德國Merck）；100 μg/mL鉛、鎘、鉻、鋁元素標準儲備液（nsilab solutions）；使用時用5% HNO3溶液稀釋配制成適合濃度的混合標準溶液系列，試驗中使用的所有容器均用40%硝酸提前浸泡至少24 h，超純水洗凈烘干備用。

1.3 方法

1.3.1 微波消解條件

將樣品粉事先碎均勻，以四分法取20～30 g原樣平鋪于帶蓋玻璃皿，置85 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h后取出[9]。

精確稱取約0.50 g（精確至0.000 1 g）烘干試樣于聚四氟乙烯微波消解管中，加入7 mL濃硝酸后敞開放入115 ℃趕酸儀中進行低溫消解30 min，待冷卻后拿出，蓋上內外蓋后使用擰蓋器擰緊。根據微波消解儀標準操作步驟將樣品放入防爆轉盤中放入消解儀中消解，微波消解儀升溫程序見表1。

表1 微波升溫消解程序

樣品消解完成后冷卻置室溫，使用純水沖洗內外蓋至管內，將微波消解管放置于趕酸儀上150 ℃ 30 min。待再次冷卻后使用純水沖洗消解罐轉移洗液于50 mL容量瓶中，用水定容搖勻后使用水相045 μm微孔濾膜過濾后待測，同時制備樣品空白。

1.3.2 儀器及工作參數

儀器開機前使用50%王水浸泡清洗矩管晾干，配制0.20 mg/L的標準Zn溶液對矩管進行矩管準直，使用5% HNO3與5% HF溶液混合清洗霧化器。完成后進行優化儀器工作參數，使得儀器靈敏度、信噪比、穩定性以及霧化效率達到最優，優化后儀器工作參數見表2。

表2 電感耦合等離子體發射光譜儀操作參考條件

1.3.3 標準溶液配制

標準使用液：吸取各元素標準儲備液至容量瓶，使用5%硝酸溶液定容至50 mL，標準使用液的濃度為10 mg/L（各元素標準工作溶液濃度見表3）。

表3 各元素標準工作液系列濃度 單位：mg/L

1.3.4 最佳譜線選擇

不同金屬元素擁有復數條不同特征發生波長的譜線，在試驗中選擇譜線的主要因素有干擾元素較少、背景影響較少、噪音強度小及待測元素波峰大等幾大原則[10]，可根據國標或是將經驗選擇最佳譜線，待測組分強、其他元素干擾少為主要選擇對象，選擇譜線見表4。

表4 各元素最佳譜線選擇

1.3.5 測定與計算

以元素強度為橫坐標，信號響應值（CPS）為縱坐標，得到標準曲線。將樣品空白以相同方式帶入回歸方程。計算可得相應值。

式中：X為試樣中鉛、鎘、砷、鋁含量，mg/kg；C為測試樣中中鉛、鎘、砷、鋁含量，mg/kg；C0為空白樣中中鉛、鎘、砷、鋁含量，mg/kg；F為稀釋倍數；V為定容體積，mL；m為測試樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 低溫消解的必要和消解的選擇性

消化樣品的主要方法分為干法、濕法與微波3種，微波消解法與前2種方法相比優點明顯，消耗時間較干法消解短，試劑用量較濕法少，且消化樣品完全，回收率也較高。

低溫消解通常應用于蛋白質的測定中，在樣品高油高糖的情況下先消耗一部分的糖與油可使消化更加完全，減少一部分氮氧化合物。市面上微波消解罐價格居高不下，一方面為制作工藝，另一方面為材料原因，使用趕酸儀采用低溫預消解的方式不僅可使樣品消解更加完全，并且由于預先處理，氮氧化合物的減少更可延長特氟龍管的使用壽命。

2.2 線性方程、檢出限、線性范圍

分別配制各元素的不同標準工作液，設置合適工作條件，從表5可知各元素回歸方程線性良好，相關系數均在0.999 5及以上，可以滿足測定粉條中有害金屬元素檢測需求。在儀器正常工作條件下，向空白樣品中投入一定量濃度標液，經前處理后測定，以響應值信噪比rSN＞3確認檢出限。

表5 標準曲線線性方程和檢出限

2.3 加標回收率和方法精密度

準確稱取0.50 g樣品，向樣品中加入低、中、高3種不同濃度的一定量標準溶液，經前處理后測定加標回收率，結果顯示回收率在90.0%～108%，SRSD＜10%證明該方法實用、可靠，準確性較高（見表6）。

表6 加標回收試驗

2.4 實際樣品的測定

按優化試驗條件用該方法進行試驗，由表7可見在50批次粉條制品中，鋁元素在粉條制品中全部檢出，而其他剩余鉛、鎘、砷3種元素均有部分檢出。參照GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》，鉛作為污染物限量值為0.5 mg/kg，鋁作為按生產可適量添加的添加劑限值為200 mg/L，因此，50份被測物中元素鉛與鋁均未超標，合格率100%。由于淀粉制品中暫時未有鎘與砷的限量要求，無法判定合格率，僅可從檢出限加以判別。

表7 粉絲、粉條有害元素含量分析

3 結論

粉絲、粉條等淀粉制品一直是餐桌上的常客，或煮或炒，或炸或燉，在廚師的手里綻放出彩。然而一方面，由于原材料馬鈴薯和紅薯缺少直鏈淀粉無法自主凝集這一短板，添加硫酸鋁鉀作為凝結膨松劑必不可少，甚至有“十粉九礬”這種說法。另一方面，確有研究表明鋁的過度攝入會增加罹患阿爾茨海默病的風險，薯類粉條尋找可行明礬替代物大勢所趨。雖然有使用苯甲酸鈉或魔芋膠作為替代的例子，但因為成本原因還未大幅推廣更新。

采用微波消解作前處理，使用ICP-OES進行測量的方法，該方法前處理簡便，樣品消解完全，且具有高精度與準度，適合成批迅速集中檢測，為加強監管食品安全問題做貢獻。

試驗50批次粉絲粉條中雖無超標現象，但不可忽視的是鉛、鎘、砷仍有部分檢出，推測與土壤水質空氣乃至原料的污染有關，相關部門仍需長期監測環境，使廣大群眾能夠吃得安心，吃得放心。