大氣VOCs 檢測(cè)的主要技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展

張夢(mèng)君

黔南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

引言

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile-OrganicCompounds ， 簡(jiǎn)寫(xiě)為VOCs，下同）是一類組分復(fù)雜、各類型物質(zhì)混雜的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，按照來(lái)源分為自然來(lái)源與人工排放兩類，VOCs 污染具有監(jiān)管難度大、治理困難等缺點(diǎn)。目前，已經(jīng)被公認(rèn)具有環(huán)境毒性的VOCs 高達(dá)幾百多種，這些污染物輕者可以造成人的局部炎癥，重者會(huì)導(dǎo)致眼睛失明、肝腎部位病變，甚至?xí)?dǎo)致癌癥。芳香烴、烯烴等VOCs 不僅具有環(huán)境毒性，也是形成有機(jī)氣溶膠，造成光化學(xué)霧霾的主因。而含氟、氯、溴等鹵代物VOCs 則會(huì)消耗掉大氣中的臭氧層，造成大氣臭氧層空洞，進(jìn)而影響全球的生態(tài)環(huán)境。

目前，各國(guó)在對(duì)于VOCs 污染的治理尚無(wú)有效的技術(shù)措施，控制VOCs 污染的排放，尤其是工業(yè)源VOCs，成為目前減輕其污染的有效對(duì)策。要對(duì)工業(yè)源VOCs的排放進(jìn)行有效控制，就必須對(duì)大氣VOCs 的含量進(jìn)行有效的檢測(cè)，進(jìn)而為VOCs 的控制提供有效依據(jù)。目前大氣中VOCs 的檢測(cè)技術(shù)很多，主要包括光離子化傳感器檢測(cè)技術(shù)（PhotoIonizationDetector,PID）、非分散紅 外 光 譜 檢 測(cè) 技 術(shù)（ Non-dispersiveinfrared,ND IR）、氫火焰?zhèn)鞲衅鳈z測(cè)技術(shù)（ FlameIonizationDetector,F ID ）、 氣相色譜檢測(cè)技術(shù)（GasChromatography,GC）以及質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)（ MassSpectrometry,MS)）等。其中光離子化傳感器檢測(cè)技術(shù)、非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)以及氫火焰?zhèn)鞲衅鳈z測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)速度快、量程檢測(cè)范圍廣、自動(dòng)化程度高以及設(shè)備小巧等優(yōu)點(diǎn)，適合于對(duì)大氣VOCs 工業(yè)排放現(xiàn)場(chǎng)的在線檢測(cè)；而氣相色譜檢測(cè)技術(shù)以及質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)精度高、檢測(cè)結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，但其設(shè)備目前普遍較大，自動(dòng)化程度較低，目前主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。本文將對(duì)大氣VOCs 的主要檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)介紹。

一、光離子化檢測(cè)技術(shù)

光離子化傳感器檢測(cè)技術(shù)(PID) 的核心設(shè)備是能夠發(fā)射高能量光子的紫外發(fā)射燈，高能紫外燈發(fā)射的光子能夠?qū)⒋髿庵械腣OCs 電離成離子形態(tài)，從而被儀器的傳感裝置檢測(cè)到，利用電離VOCs 離子信號(hào)的強(qiáng)度在線計(jì)算出大氣VOCs 的含量。光離子化傳感器檢測(cè)技術(shù)具有功耗低、體積小、自動(dòng)化程度高、檢測(cè)精度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此長(zhǎng)期以來(lái)一直是VOCs 檢測(cè)的重要技術(shù)，并被列入了多個(gè)國(guó)家監(jiān)測(cè)大氣VOCs 總量的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，如我國(guó)的《工業(yè)園區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物光離子化傳感器 (PID) 網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》對(duì)該技術(shù)在大氣VOCs 監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用做出了詳細(xì)的規(guī)定。目前，國(guó)際上生產(chǎn)光離子化傳感器檢測(cè)的廠家比較多，如英國(guó)阿爾法公司、英國(guó)的SUSA Technology 公司、 芬蘭的IonScience 公司以及美國(guó)霍尼韋爾等。

光離子化傳感器檢測(cè)技術(shù)不僅能夠用于對(duì)工業(yè)區(qū)排放VOCs 的定點(diǎn)監(jiān)測(cè)，因?yàn)槠潴w積小、自動(dòng)化程度高以及檢測(cè)速度快等特點(diǎn)，該技術(shù)還可以與小型無(wú)人機(jī)進(jìn)行結(jié)合，從而擴(kuò)大了對(duì)VOCs 檢測(cè)的范圍。德國(guó)航空大學(xué)C.L.Marcham 等人首次將光離子化傳感器搭載在我國(guó)生產(chǎn)的大疆無(wú)人機(jī)上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)工業(yè)區(qū)域VOCs 的遠(yuǎn)距離檢測(cè)。

PID 小型化、高靈敏在VOCs現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)領(lǐng)域得到了充分的體現(xiàn)，然而其無(wú)法區(qū)分VOCs 組分的特點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。為了解決PID 無(wú)法實(shí)現(xiàn)VOCs 識(shí)別困難的問(wèn)題，2018年，英國(guó)華威大學(xué)工程學(xué)院 S.O.Agbroko等人開(kāi)發(fā)了多種VOCs 識(shí)別的低成本PID 檢測(cè)儀器63，通過(guò)改變施加電壓幅值(-10kV/m ～+10kV/m）和主成分分析對(duì)記錄數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理的方法實(shí)現(xiàn)2-己酮、異丁烯、丙醇、2-戊酮、2-辛酮和2-庚酮的區(qū)分。該研究選擇異丙烯為研究對(duì)象，獲取了異丙烯的檢測(cè)靈敏度小于1ppm。該研究為PID 在簡(jiǎn)單環(huán)境下VOCs 組分識(shí)別提供了思路。

但是就目前來(lái)看，光離子化檢測(cè)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中依然存在一些有待解決的問(wèn)題，包括不同種類VOCs 響應(yīng)差異大、受水汽干擾較嚴(yán)重等。為有效解決這些技術(shù)難題，在后續(xù)的光離子化檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用研究中，相關(guān)單位、研究者與技術(shù)人員還需要對(duì)此項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化改革，以此來(lái)提升其在大氣VOCs檢測(cè)中的適用性，并使其應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步的拓展。

二、氫火焰離子化檢測(cè)技術(shù)

氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù) (FID) 是通過(guò)易燃?xì)怏w快速燃燒產(chǎn)生的高溫使的VOCs 形成電離作用，VOCs 電離后產(chǎn)生的離子被傳感器檢測(cè)，利用電離VOCs 離子信號(hào)的強(qiáng)度在線計(jì)算出大氣VOCs 的含量。氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)在檢測(cè)方式上與光離子化傳感器檢測(cè)技術(shù)相似，只是在將VOCs 離子化的方式有所不同。氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與光離子化傳感器檢測(cè)技術(shù)類似，都具有體積小、檢測(cè)靈敏度高、自動(dòng)化程度高以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，幾乎能夠?qū)λ械腣OCs 均有較高的相應(yīng)精度。因?yàn)樵赩OCs 同系物條件下氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)的信號(hào)強(qiáng)度基本相同，因此，氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)可以在復(fù)雜工況條件下監(jiān)測(cè)VOCs 的總量。

氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)因?yàn)楸O(jiān)測(cè)精度高、自動(dòng)化程度高、設(shè)備體積小等優(yōu)勢(shì)，也是目前監(jiān)測(cè)VOCs 總量的主要技術(shù)，作為監(jiān)測(cè)固定污染源VOCs 總烴的常用方法，我國(guó)的《HJ1013 固定污染源廢氣非甲烷連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》對(duì)氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)監(jiān)測(cè)固定污染源VOCs 總烴的方法做了規(guī)范化的技術(shù)要求，并成為我國(guó)VOCs 總烴含量監(jiān)測(cè)的重要技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)除了應(yīng)用于工業(yè)區(qū)固定污染源VOCs 總烴含量的監(jiān)測(cè)以外，也用于移動(dòng)VOCs 污染源的監(jiān)測(cè)。日本京都大學(xué)的H.Hata等人采用氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)對(duì)日本市場(chǎng)上25輛車輛尾氣中VOCs 進(jìn)行自動(dòng)化在線監(jiān)測(cè)，并得到了汽車尾氣VOCs 的排放量的特征分布規(guī)律，為減少機(jī)動(dòng)車輛VOCs 的排放采取控制措施提供了科學(xué)依據(jù)，同時(shí)也證明了氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)在檢測(cè)移動(dòng)VOCs 污染源監(jiān)測(cè)的可行性，為氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)在移動(dòng)VOCs 污染源監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。但氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)采用的是氫氣作為VOCs 有機(jī)物離子化的燃燒氣體，氫氣具有易燃易爆等特性，在安全性能方面不如離子化檢測(cè)技術(shù)，通過(guò)開(kāi)發(fā)安全的燃燒方式對(duì)VOCs 有機(jī)物進(jìn)行離子化，是氫火焰離子化檢測(cè)傳感器檢測(cè)技術(shù)未來(lái)主要的研究方向。

三、非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)

非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)(NDIR) 是根據(jù)不同易揮發(fā)有機(jī)氣體紅外吸收光譜的不同，通過(guò)對(duì)大氣中VOCs 氣體中特定紅外光譜的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)大氣VOCs 氣體成分和濃度檢測(cè)的技術(shù)方式，非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)可以通過(guò)朗博比爾定律，通過(guò)吸收紅外光譜的強(qiáng)度反演大氣中VOCs氣體的濃度。非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)大氣中VOCs 氣體具有環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、設(shè)備簡(jiǎn)單以及檢測(cè)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，可以在大氣VOCs 總量監(jiān)測(cè)中得到廣泛的應(yīng)用，非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)成為美國(guó)環(huán)保部門認(rèn)定的VOCs 總量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)。

非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)目前的技術(shù)難題在于精度和靈敏度不高，而提高非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)精度和靈敏度的有效措施在于其核心器件探測(cè)器的性能。

基于不同物質(zhì)近紅外光譜吸收特性的差異，利用氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)（朗伯-比爾定律，Lambert-BeerLaw）吸收強(qiáng)度的差異，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的種類及濃度區(qū)分的檢測(cè)技術(shù)。NDIR 主要是由紅外光源、光路系統(tǒng)、探測(cè)器組成。待測(cè)樣品進(jìn)入反映單元，在紅外光源的照射下，相應(yīng)波段的紅外輻射強(qiáng)度被氣體吸收從而導(dǎo)致能量衰減，通過(guò)紅外輻射衰減強(qiáng)度可反演得出待測(cè)樣品的濃度。

上海硅酸鹽研究所陳建偉等人為非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)出新一代錳摻雜鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛熱釋電紅外氣體光譜探測(cè)器，該探測(cè)器期間能夠大幅度地提高非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)的靈敏度和可靠性，而且具備量化制作的能力，可以有效降低目前非分散紅外光譜氣體探測(cè)器的成本，提高了非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)在大氣VOCs 的應(yīng)用前景。

就目前來(lái)說(shuō)，非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)具有可靠性好、檢測(cè)選擇性強(qiáng)，可以在惡劣氣氛下工作，但該技術(shù)目前的主要技術(shù)問(wèn)題在于探測(cè)器的精度不高，而且成本高昂，提高非分散紅外光譜探測(cè)傳感器的成本、提高其檢測(cè)精度和靈敏度，是非分散紅外光譜檢測(cè)技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向。為實(shí)現(xiàn)上述問(wèn)題的有效解決，在此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用研究中，研究者與技術(shù)人員需對(duì)其傳感器的設(shè)計(jì)和制造加以深入探索，將更加先進(jìn)的材料和技術(shù)等合理應(yīng)用其中，通過(guò)這樣的方式，才可以進(jìn)一步提升其檢測(cè)效果，滿足此項(xiàng)技術(shù)在大氣VOCs 檢測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用需求。

四、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)合檢測(cè)技術(shù)

色譜 (Chromatography)是一種利用不同物質(zhì)在色譜柱中滯留能力差異實(shí)現(xiàn)組分分離的技術(shù)，是物質(zhì)成分分析的通用技術(shù)，自問(wèn)世以來(lái)已有百余年應(yīng)用歷程。隨著該技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了氣相色譜、液相色譜、超臨界色譜、離子色譜等多種類型的色譜儀器和方法。氣相色譜(gas chromatography, GC) 具有選擇性高、靈敏度高、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，是現(xiàn)階段技術(shù)成熟度最高、應(yīng)用最為廣泛的色譜類型，也是VOCs 實(shí)驗(yàn)室分析最主要的技術(shù)手段。氣相色譜是我國(guó)大氣污染物VOCs 檢測(cè)各類標(biāo)準(zhǔn)中推薦的技術(shù)，如石化VOCs 固定和移動(dòng)污染源監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)《HG/T4095-2009 化工用在線氣相色譜儀》等。賽默飛、島津等國(guó)際大型儀器公司陸續(xù)推出了適用于VOCs 檢測(cè)的氣相色譜儀，如賽默飛TRACETM1300 氣相色譜儀，島津中國(guó)分析儀器GC-2014系列氣相色譜儀等。

質(zhì)譜（MS）是一種基于氣相離子質(zhì)荷比 差異實(shí)現(xiàn)物質(zhì)成分探測(cè)的高精度分析技術(shù)。質(zhì)譜是物質(zhì)成分的頂尖分析技術(shù)，往往起到鑒定作用。質(zhì)譜圖反映了分子離子和碎片離子的分子量信息，因此對(duì)物質(zhì)探測(cè)具有高指向性、高選擇性。質(zhì)譜幾乎能實(shí)現(xiàn)所有物質(zhì)的檢測(cè)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品和飲料、臨床、制藥和化工行業(yè)等領(lǐng)域。

五、結(jié)論和展望

隨著大氣VOCs 污染形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，各種檢測(cè)技術(shù)不斷地被發(fā)展及應(yīng)用，如PID、FID 和NDIR 技術(shù)保持體積小、檢測(cè)速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也在發(fā)展低成本VOCs 組分識(shí)別方法研究。GC、GC-MS 技術(shù)保持檢測(cè)精度高等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，采用高集成微型化制作方法，實(shí)現(xiàn)VOCs現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境技術(shù)也在快速發(fā)展中。另外，新的檢測(cè)技術(shù)也在不斷地涌現(xiàn)，如用于VOCs 面源非接觸監(jiān)測(cè)的傅里葉變換紅外光譜儀（ Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR）等。各類檢測(cè)技術(shù)不斷均在朝著微型化、高精度、高穩(wěn)定、快速響應(yīng)等方向發(fā)展，以適用于現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境VOCs在線監(jiān)測(cè)需求。

總的來(lái)說(shuō)，現(xiàn)階段的檢測(cè)技術(shù)無(wú)法應(yīng)對(duì)石化復(fù)雜的VOCs 排放現(xiàn)狀，也難以為國(guó)家各個(gè)監(jiān)管治理法規(guī)提供有效的數(shù)據(jù)支撐。因此，發(fā)展一種高分辨快速檢測(cè)的微型化分析技術(shù)，對(duì)于石化VOCs 重點(diǎn)區(qū)域分布式監(jiān)測(cè)具有重要意義，其監(jiān)測(cè)技術(shù)的先進(jìn)性、完整性有望在石化行業(yè)VOCs 排放監(jiān)測(cè)中起到引領(lǐng)和示范作用。