母液誘導快速合成金屬有機框架材料MOF-801

章力，鄒吉勇，彭桂香

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096；2.宜春市鋰電產業研究院，江西宜春 336000）

金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是一類由無機節點和有機連接體自組裝的多孔晶體材料[1]，因其具有高孔隙率、可調節的結構和低密度等特點，在過去的幾十年里得到了廣泛的研究。由于這些特性，MOFs 材料在水收集、氣體儲存、化學分離、催化、導電和化學傳感等領域有卓越的潛在應用價值[2-3]。然而，大多數MOFs 材料通常是通過溶劑熱合成的，將前體分子的溶液混合并密封在耐高壓的容器中，由于相對緩慢的成核和結晶動力學，需經過持續數小時甚至數天加熱，同時消耗大量溶劑[4]。因此，快速和環境友好的合成方法尤為重要。克服動力學過程緩慢的方法主要包括能量輸入（電化學、微波、機械化學和噴霧干燥合成）和加入添加劑（如單羧酸、離子液體、堿和共溶劑）[5]。與高能工藝相比，室溫下制備方法更為可取。更重要的是，添加劑不可避免地會對產品造成污染，而去除添加劑的后處理是非常復雜的。因此，開發出簡便、快速、低能耗、環保的MOFs 材料合成方法意義重大。

母液誘導合成法不僅可以減小晶體成核的熱動力學阻礙，也可以誘導晶體的成核生長，顯著減少結晶時間，同時增加材料的結晶度和純度。江海龍教授團隊通過預先合成少量的純相鋯基MOFs 作為晶種，加入到反應體系中，可以成功誘導合成得到純度100%的相應MOFs，有效避免在沒有種子存在下獲得MOFs 混合物。該方法不僅能夠誘導合成純相的MOFs 材料，還能誘導同分異構體的MOFs 分離[6]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

富馬酸（98%）、ZrOCl2·8H2O（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、乙醇（分析純），安徽澤升科技有限公司。

FA1004 電子天平，杭州萬特衡器有限公司；101A 電熱鼓風恒溫干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SHZ-D 循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；Bruker-D8 粉末X-射線衍射儀，瑞士BRUKER 公司；Zetasizer Nano 粒度分析儀，英國馬爾文公司；JSM-7500F 掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 方法

1.2.1 溶劑熱法合成MOF-801

MOF-801合成參考文獻方法并稍作改進（圖1）[7-8]。稱取富馬酸（0.041 g，0.35 mmol）和ZrOCl2·8H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶于15 mL DMF 中，攪拌10 min 使其充分溶解。然后將混合物攪拌均勻后移至25mL 水熱反應釜中密封。放置于程序控溫烘箱中120 ℃晶化24 h。反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，將產物過濾后，濾液作為母液留存備用，濾餅分別用DMF 和乙醇洗滌5 次。然后在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到白色粉末狀固體。

圖1 溶劑熱法合成MOF-801 及其結構圖

1.2.2 母液誘導合成MOF-801

稱取富馬酸（0.041 g，0.35 mmol）和ZrOCl2·8H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶于15 mL DMF 中，攪拌10 min使其充分溶解。然后在混合溶液中加入10 mL 溶劑熱法合成MOF-801 時留存的母液，將混合物在室溫下攪拌一定時間后過濾（分別為2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h、24 h），濾餅分別用DMF 和乙醇洗滌5 次。然后在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到白色粉末狀固體。

2 結果與分析

2.1 溶劑熱法合成MOF-801

對金屬有機骨架材料MOF-801 進行X 射線粉末衍射（PXRD），如圖2 所示。可以看出，溶劑熱法合成的MOF-801 特征峰的出峰位置與標準圖譜完全一致，與相關文獻的數據吻合，并且相對結晶度較高。

圖2 MOF-801 的PXRD 圖

2.2 母液誘導合成MOF-801

對母液誘導法合成的金屬有機骨架材料進行PXRD 表征，如圖3 所示。可以看到，母液誘導法合成的MOFs 特征峰出峰位置與標準圖譜完全一致，與相關文獻的數據吻合，并且相對結晶度較高。更為突出的一點是，隨著反應時間的延長，基線越平滑，最高特征峰的半峰寬也越小（圖4）。根據Scherrer 公式可知，隨著反應時間的延長，MOF-801 材料的顆粒尺寸不斷變大。

圖3 母液誘導合成MOF-801 的PXRD 圖

圖4 母液誘導合成MOF-801 的晶面半峰寬

PXRD 表征僅僅只是證明了在室溫下母液能夠誘導相應的MOFs 材料快速合成，不能夠說明在母液中究竟是哪種成分具有誘導作用，因此利用掃描電鏡對母液進行表征，將少量MOF-801 母液滴加在導電膠上，待其自然揮發后進行掃描電鏡測試，如圖5 所示。結合圖6 可以發現，母液在導電膠上緩慢揮發后晶種不斷長大，生成了大小不一的MOF-801 晶體顆粒，粒徑在100 nm 左右。這些晶體作為晶核，對MOFs 材料的快速形成具有促進作用。

圖5 MOF-801 母液的掃描電鏡譜圖

圖6 母液揮發所得粉末的PXRD 圖

3 結論

利用傳統的溶劑熱法合成并表征了經典的MOF-801 材料，并收集母液用于誘導相應的MOF-801 合成。在室溫下母液能快速誘導MOF-801 材料的形成，出現了明顯的母液加速效應。在母液誘導MOF-801 材料快速合成過程中，母液中的納米晶種提供了晶核，加速了材料的結晶過程，顯著縮短了合成時間。并且可以通過控制反應時間獲得不同尺寸的MOF-801 材料，這為MOFs 材料的可控合成提供了新的思路。原本作為廢液的母液得到充分的利用，變廢為寶的同時加速了MOFs 材料合成，是一種更為綠色、節能的合成方法。