三聯(lián)苯六羧酸鈷(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)研究

駱小方，蒲艷紅，楊京，馮安勇

（重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 401120）

金屬有機(jī)骨架化合物（Metal Organic Frameworks，MOFs）作為一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，既具有無(wú)機(jī)材料的剛性，又兼具有機(jī)材料的柔性特征，受到化學(xué)工作者的青睞[1-2]。通常情況，MOFs 主要是由無(wú)機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝反應(yīng)，形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。由于MOFs 具有多孔的特性，使得其廣泛用于亞甲基藍(lán)、羅丹明B、活性艷紅等染料，以及氯酚、烴類(lèi)化合物等有機(jī)污染物的吸附去除研究[3-5]。然而，對(duì)于一種高效、環(huán)保的吸附材料，不僅要求它們具有較高的孔隙率和比表面積，還需要具備良好的穩(wěn)定性。聯(lián)苯羧酸類(lèi)配體由于含有多個(gè)強(qiáng)配位能力的羧酸官能團(tuán)，可以完全或部分地去質(zhì)子化，并與金屬離子形成“單齒”“螯合雙齒”“橋式三齒”“螯合-橋式四齒”等配位模式，從而構(gòu)筑較高孔隙率和比表面積的MOFs 材料[6]。同時(shí)，芳香環(huán)之間的堆積也可以增強(qiáng)MOFs 材料的穩(wěn)定性，使得它們?cè)谧鳛槲廴疚镂絼r(shí)，能夠提供足夠的剛性和巨大的反應(yīng)空間，為MOFs 材料的多次循環(huán)使用創(chuàng)造條件。因此，本研究以三聯(lián)苯六羧酸為配體，采用溶劑熱合成技術(shù)，輔以常溫?fù)]發(fā)法構(gòu)筑了一例具有多孔結(jié)構(gòu)的鈷(Ⅱ)配合物，同時(shí)采用X 射線單晶衍射技術(shù)表征了配合物的結(jié)構(gòu)。

1 材料與方法

1.1 試劑與藥品

三聯(lián)苯六羧酸（純度≥98%），濟(jì)南恒化科技有限公司；無(wú)水乙醇、N’N-二甲基甲酰胺、六水合氯化鈷，分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

高壓反應(yīng)釜，濟(jì)南恒化科技有限公司；DHG-9070 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；BX51-P 偏光顯微鏡，日本奧林巴斯公司；D8 Venture X 射線單晶衍射儀，德國(guó)布魯克公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 配合物制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取三聯(lián)苯六羧酸（0.049 0 g，0.1 mmol）和六水合氯化鈷（0.023 8 g，0.1 mmol）于15 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入體積比為2 ∶1 的N’N-二甲基甲酰胺-無(wú)水乙醇混合溶劑至填充度約為70%。由于三聯(lián)苯六羧酸不易溶解，且溶劑熱合成技術(shù)有利于晶體的生成，故將盛有試劑的聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜中，再將高壓反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中140 ℃晶化3 d。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后，將反應(yīng)液過(guò)濾至潔凈的小燒杯中，室溫下自然揮發(fā)溶劑，大約3 周后獲得紫色的塊狀晶體，產(chǎn)率為38%（以Co 計(jì)算，產(chǎn)率=配合物實(shí)際質(zhì)量/配合物理論質(zhì)量×100%）。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

使用偏光顯微鏡挑選尺寸為0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm 的上述晶體置于單晶衍射儀上，在測(cè)試溫度100 K 下，用石墨單色化的Mo-Kα 射線（λ=0.710 73 ?）作為衍射光源，以Φ-ω 掃描方式，在2.65°≤θ≤25.01°收集單晶衍射數(shù)據(jù)；采用SAINT 和SADABS程序進(jìn)行吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)直接法解出，并以全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，所有非氫原子均采用各向異性溫度因子修正。本文中展示的晶體結(jié)構(gòu)使用Mercury 軟件進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與分析

配合物的晶體學(xué)參數(shù)和主要的鍵長(zhǎng)（?）、鍵角（°）分別列于表1、表2 和表3。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)

表3 配合物的主要鍵角

X 射線單晶衍射表明，三聯(lián)苯六羧酸鈷(Ⅱ)配合物晶體為單斜晶系，C12/c1 空間群。如圖1（a）所示，該配合物晶體的晶胞結(jié)構(gòu)單元由8 個(gè)中心金屬鈷(Ⅱ)原子，1 個(gè)去質(zhì)子化的三聯(lián)苯六羧酸配體，1個(gè)配位水分子和2 個(gè)N’N-二甲基甲酰胺溶劑分子構(gòu)成。其中，中心金屬鈷(Ⅱ)原子分別與三聯(lián)苯六羧酸配體的羧基官能團(tuán)的5 個(gè)氧原子（O2、O3、O4、O5、O7）和1 個(gè)水分子的氧原子（O1）配位形成扭曲的八面體構(gòu)型。需要注意的是，配位環(huán)境中水分子的氧原子（O1）為兩個(gè)中心金屬鈷（Ⅱ）原子共用，起到了橋聯(lián)的作用。同時(shí)，可以看出軸向位置分別被1個(gè)水分子的氧原子（O1）和1個(gè)羧基氧原子（O5）占據(jù)，Co1-O1、Co1-O5 的 鍵 長(zhǎng) 分 別 為2.106(2)? 和2.089(3)?，O1-Co1-O5 的鍵角為159.89(10)°。相反，平面位置則分別被4 個(gè)羧基氧原子（O2、O3、O4、O7）占據(jù)，Co1-O2、Co1-O3、Co1-O4、Co1-O7 的鍵長(zhǎng)分別為2.082(3)?、2.046(3)?、2.144(3)? 和2.089(3)?，鍵角在88.53(14)°～90.63(15)°。進(jìn)一步，通過(guò)計(jì)算∠O3-Co1-O2+∠O2-Co1-O4+∠O4-Co1-O7+∠O7-Co1-O3的和為358.72°，這與360.00°僅偏差1.28°，說(shuō)明O2、O3、O4、O7 具有一定的共面性，也進(jìn)一步證明了該配合物屬于扭曲的八面體構(gòu)型。

圖1 配合物晶體單晶衍射解析圖

此外，從圖1（b）可以看出，三聯(lián)苯六羧酸鈷（Ⅱ）配合物可以借助中心金屬鈷（Ⅱ）原子與配體和橋聯(lián)水分子的氧原子的配位，而沿z 軸方向無(wú)限延展，形成具有蜂窩狀的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，芳香環(huán)之間的堆疊也為配合物的結(jié)構(gòu)提供足夠的剛性支撐，極大地增強(qiáng)了MOFs 材料的穩(wěn)定性。

因此，本研究制備的鈷（Ⅱ）配合物有望作為一種多孔MOFs 材料，用于紡織印染廢水中染料的吸附去除。

3 結(jié)論

本研究以三聯(lián)苯六羧酸為功能配體，六水合氯化鈷為金屬鹽，采用溶劑熱合成技術(shù)和常溫?fù)]發(fā)法相結(jié)合的方式，通過(guò)自組裝反應(yīng)合成了一種稍微扭曲的八面體構(gòu)型的鈷（Ⅱ）配合物晶體。該晶體在中心金屬鈷（Ⅱ）原子與配體和橋聯(lián)水分子的氧原子的配位作用下，可以沿z 軸方向無(wú)限延展，展現(xiàn)出蜂窩狀的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明該配合物的合成有望為紡織印染廢水的吸附處理提供一種潛在的功能材料。