水性塑/塑復合膠粘劑的制備研究

楊西江

（大連市輕化工研究所，遼寧 大連 116013）

近年來，隨著國內外愈來愈嚴格的食品、藥品、服裝行業產品安全法規相繼出臺，對產品包裝材料的耐滲透、高阻隔、高強度、耐溫變要求越來越高，這些行業愈來愈多地使用塑-塑復合膜材料包裝產品。塑/塑復合膠粘劑主要用于將2種或多種不同材料的塑料薄膜通過一次或多次干式塑/塑膠粘復合工藝生產包裝用復合膜。通過這種方法可以獲得具有各單一材料優異性能的復合材料，如基層的美觀、易印刷等作用，功能層的阻隔和避光作用，熱封層的耐滲透性和良好熱封性等，例如在PET（聚酯）/PA（尼龍）/PE（聚乙烯）3層復合膜中，PE適合低溫使用，PA是為了增加物理強度、耐穿刺性能，PET增加機械強度、挺括性。

用于生產塑-塑復合膜的膠粘劑用量也隨之增加。為了進一步滿足社會對環保、安全、健康等方面的要求，用水性膠粘劑替代高VOC排放的溶劑型膠粘劑已成塑/塑復合膠粘劑發展的趨勢。

由于水對于塑料薄膜的溶劑化作用較弱，塑料材質表面張力較低，孔隙較少，光潔度較高，使水性復合膠粘劑中高表面張力的水性樹脂不能在其表面牢固附著，同時塑料薄膜在較高溫度下易變形限制了膠粘劑固化溫度，致使水性復合膠粘劑的剝離強度低于常規溶劑型復合膠粘劑，影響其在包裝行業的廣泛應用。另外，用于塑料薄膜間塑-塑復合用的膠粘劑通常是以干式復合機涂布于塑料薄膜上的，需要較快的干燥速度，這要求水性復合膠粘劑有良好的水釋放能力，以保證機器的生產效率。

為了解決上述存在的問題，本文制備了水性塑/塑復合膠粘劑，通過在膠粘劑體系中添加偶聯劑、潤濕劑、消泡劑來提高水性復合膠粘劑在薄膜基材上的吸附、濕潤、擴散和成鍵能力，提高復合膜的剝離強度，滿足現有復合膜的技術要求，以替代存在嚴重污染的溶劑型復合膜產品[1～4]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

多元共混樹脂乳液為聚丙烯酸樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液和聚酯樹脂乳液三元共混物；納米級復合無機補強劑為納米二氧化硅與納米沉淀硫酸鋇復合物；復合潤濕劑為羧酸鹽型陰離子表面活性劑與聚氧乙烯型非離子表面活性劑的醇水溶液；復合偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑與硅烷偶聯劑的共混乙醇溶液；復合消泡劑為具有較強破泡、抑泡和脫泡效果的3種有機硅消泡劑預混形成多元醇溶液；增粘樹脂乳液為改性松香樹脂乳液，這些原料均為工業級，由大連市輕化工研究所自產。

低密度聚乙烯薄膜LDPE，表面經電暈后≥38 mN/m；

雙向拉伸聚丙烯膜BOPP，表面經電暈后≥38 mN/m 。

1.2 儀器與設備

高速乳化機，轉速0～30 000 r/min，上海威宇機電制造有限公司；高速攪拌器，攪拌速度0～20 000 r/min，德國DISPERMAT公司；10μm絲棒，德國BYK公司；數顯電子拉力試驗機，測量范圍0～30 N，上海申聯試驗機廠。

1.3 水性塑/塑復合膠粘劑的制備

將一定量的納米級復合無機補強劑與質量分數為10%的復合偶聯劑乙醇水溶液加入到裝有分水器的反應器中，在規定溫度下攪拌反應2 h，然后升溫，真空脫出醇水組分；降至室溫后，加入復合潤濕劑、多元共混樹脂乳液，在一定溫度下攪拌混合反應2 h；最后加入增粘樹脂乳液、復合消泡劑，在室溫下乳化混合形成帶有藍色熒光的乳液產品。

1.4 水性塑/塑復合膜的制備

按照GB/T 26394—2011水性塑料薄膜凹印復合油墨附錄A的要求制備復合膜試樣：將水性塑/塑復合膠粘劑滴于BOPP膜的上端，用絲棒自上而下刮成薄膠層，然后將LDPE膜與其完全貼合，用電吹風吹20 s，再放入60 ℃的電熱恒溫干燥箱中12 h，冷卻至室溫，裁成15 mm×200 mm的塑/塑復合膜試樣。

1.5 水性塑/塑復合膠粘劑性能檢測

T型剝離強度：按GB/T 2791—1995測試。

2 結果與討論

2.1 偶聯劑對剝離強度的影響

從圖1可以看到，隨著偶聯劑用量的增加，復合膜剝離強度不斷提高。這是由于偶聯劑中可與塑料薄膜電暈后產生的多種有機活性官能團發生反應的活性基團量增加，使得界面間化學鍵量增加所致。

圖1 偶聯劑用量對剝離強度的影響Fig.1 Effect of coupling agent amount on peeling strength

偶聯劑雖然可以起到在界面間形成化學鍵的作用，但用量必須適當。從圖1還可看到，剝離強度達到最高點后，隨著偶聯劑用量的增加，剝離強度反而下降，這是由于偶聯劑的官能團數量超過薄膜反應所需官能團的數量，多余的有機基團將在界面游移，形成弱界面層，使粘接力下降，從而導致剝離強 度 下降[5～8]。

2.2 潤濕劑對剝離強度的影響

從圖2可以看到，當潤濕劑用量過少時，膠粘劑在薄膜表面的鋪展不充分，接觸面積較小，剝離強度較低；隨著潤濕劑用量的增加，復合膜的剝離強度逐漸提高。這是因為粘接界面張力的逐漸降低，使得水性膠粘劑可以在塑料薄膜表面自動鋪展，獲得了盡可能大的接觸面積，從而使剝離強度得以提高。另外，本膠粘劑中水性樹脂為多元共混體系，加入潤濕劑還可以降低不同類型樹脂間的界面張力，使其混合分散更加均勻。

但是在體系中加入的潤濕劑必須適量，否則將影響到膠粘劑的剝離強度和內聚力。從圖2還可以看到，當達到峰值后，隨著潤濕劑用量的增加，剝離強度反而下降。這是由2方面的因素造成：其一是隨著潤濕劑用量的增加，在膠粘劑本體內過量的潤濕劑膠束將向液-固界面遷移，形成多層潤濕劑分子膜，部分隔離了膠粘劑與薄膜的直接接觸，使剝離強度下降；其二是由于潤濕劑的過量使用，使膠粘劑的內聚功大幅度下降，在測定剝離強度時不但產生界面的剝離，而且發生內聚破壞，使得剝離強度進一步下降[9～12]。

圖2 復合潤濕劑用量對剝離強度的影響Fig.2 Effect of combined wetting agent amount on peeling strength

2.3 消泡劑對剝離強度的影響

水性膠粘劑為水性樹脂乳液的共混體，含有一定量的低表面張力乳化劑。為了保證在薄膜表面的自動鋪展，又加入了一定量的潤濕劑，使得該膠粘劑為低表面張力體系，在生產使用過程中極易產生氣泡。這些氣泡將對剝離強度產生2方面的影響：其一，氣泡所形成的空洞將使膠粘劑與薄膜的接觸面積減小，導致剝離強度下降；其二，氣泡干燥后所形成的空穴，將會在局部產生應力集中而導致內聚力下降，致使剝離強度下降。為了減少氣泡的影響，所以在體系中加入消泡劑以達到抑制氣泡的產生和及時將所產生的氣泡消除的目的。

從圖3可以看到，開始隨著消泡劑用量的增加和氣泡的消去，使得接觸面積增加和局部應力消除，剝離強度不斷提高；到達最高點后，隨著消泡劑用量的增加，剝離強度反而逐漸下降。這是由于在體系內部相容性不好，過量的消泡劑必然要向界面遷移，形成弱邊界層，隨著消泡劑用量的不斷增加，弱邊界層的面積和厚度將不斷增加，使得剝離強度快速下降。不僅如此，還會由于沒濕潤所產生的陷坑、縮孔、針孔等表面缺陷，使剝離強度進一步下降[13～16]。

圖3 復合消泡劑用量對剝離強度的影響Fig.3 Effect of combined defoaming agent amount on peeling strength

3 結論

在水性塑/塑復膜膠粘劑中加入適量的偶聯劑、潤濕劑和消泡劑等組分，可以通過與電暈后塑料表面形成化學鍵、增加與被粘接表面的接觸面積、消除表面氣泡所產生的應力破壞等形式來提高復合膜的剝離強度；但用量必須適當，否則將會由于弱邊界層的形成而引起剝離強度的大幅度下降。