植物基共聚酯熱熔膠的研制

顧慶鋒，祝愛蘭，孫 靜

（上海輕工業研究所有限公司，上海 200031）

植物是自然界中最豐富的可再生資源，采用植物制備合成聚酯的原料已經有大量的報道[1～6]，如用聚乳酸合成1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇等[7]，日本的鐘淵公司（KANEKA）利用植物資源成功開發了100%植物基聚酯AONILEX[8]。這些從植物中獲取原料，合成聚酯產品的方法不僅提高了聚酯行業發展的可持續性，也對環境保護、節能減排起到了促進作用。

本公司利用植物基原料研制出一種植物基共聚酯熱熔膠產品，具有很好的低溫柔性、耐熱氧老化性以及低含水性能，可以很好地應用于汽車空氣濾清器行業中。

1 實驗部分

1.1 主要原料

對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（IPA），工業級，上海海域化工有限公司；己二酸，工業級，遼陽石化；植物基聚酯原料，工業級；丁二醇（BDO）、乙二醇（EG），工業級，上海鈺化實業有限公司；鈦酸正丁酯，化學純，國藥試劑；普通高熔點聚酯熱熔膠、普通低熔點聚酯熱熔膠，上海理日化工新材料有限公司；PET膜，50 μm，杭州大華塑業。

1.2 儀器與設備

1 L酯化縮聚反應系統：包括玻璃設備1 L三口燒瓶、分餾管、冷凝管、收集瓶，攪拌器以及旋片式真空泵（2XZ-8），加熱調溫電熱器（規格1 000 mL）。

Brookfield黏度計，型號RVDV-I Prime，美國博勒飛公司；DSC測試儀，型號DSC823e，梅特勒-托利多公司（測試溫度-30～220℃，N2氣流速度100 mL/min，升溫速率10 K/min）；透光率霧度測定儀，型號WGT-S，上海精科實業有限公司。

1.3 植物基共聚酯熱熔膠的制備

將稱量好的植物基聚酯原料與通用聚酯合成原料對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇及丁二醇一起投入1 L反應瓶中，加入催化劑鈦酸正丁酯，體系加熱至一定溫度下（160～230 ℃）進行酯化反應，當收集到的酯化水達到理論量的80%時，將分餾管拆下后用彎管將反應瓶和冷凝管直接連接，將溫度升高至（240～260 ℃），抽真空（真空度＜100 Pa）進行縮聚反應，攪拌電機的功率通過電機的電壓調壓器控制，隨著縮聚的進行，黏度越來越大，因此調高電壓增加攪拌電機功率，當電壓調節至一定數值時，認為黏度達到要求且縮聚結束，然后將物料倒入冷水中冷卻，物料粉碎后于烘箱中干燥備用。

1.4 性能測試

1）低溫撓性

取含植物基質量分數分別為10%、20%、30%、40%、50%的聚酯熱熔膠和普通的高熔點聚酯熱熔膠樣品，按測試標準HG/T 4222—2011《熱熔膠粘劑低溫撓性試驗方法》進行試樣制備，制備好的樣片置于預先設定好的低溫冰箱中冷卻4 h，再將冷卻好的樣品進行低溫繞棒軸彎折，判斷是否在該溫度下斷裂，以此來評價其耐低溫性能的優劣。

2）硬度

取含植物基質量分數分別為10%，20%，30%，40%，50%的聚酯熱熔膠和普通的高熔點聚酯熱熔膠樣品，制成3 mm厚的薄片后進行以下處理：（1）室溫平衡24 h后硬度測試；（2）分別在3 h、6 h、24 h經時變化硬度測試，檢查其過程的硬度變化。

3）耐熱氧老化性

取含植物基質量分數分別為10%，20%，30%，40%，50%的聚酯熱熔膠和普通的高熔點聚酯熱熔膠樣品，首先測定其未經過老化處理前的熔融黏度，再將樣品置于100 mL燒杯內于230 ℃的烘箱內，烘烤6 h，將樣品倒入黏度計中測定其熔融黏度，熔融黏度設定溫度為230 ℃，比較老化前和老化后的黏度下降值，并同時比較老化后的樣品在常溫下的撓性性能。

4）聚酯熱熔膠含水量

取普通低熔點和高熔點聚酯熱熔膠顆粒（模面熱切水下造粒生產），以及植物基聚酯質量分數30%的聚酯熱熔膠顆粒（模面熱切水下造粒生產），用分析天平稱取一定量的熱熔膠后，再將樣品置于110 ℃烘箱干燥3 h，用質量變化來計算其相對含水量，計算公式見式（1）：

其中，W1—聚酯熱熔膠干燥前質量；W2—聚酯熱熔膠干燥后質量。

5）透明性

取普通高熔點聚酯熱熔膠和含30%質量分數的植物基聚酯熱熔膠樣品，將其熔融后在預熱的光滑不銹鋼板上進行手工刮膜，制得約50 μm的薄膜，再在透光率霧度測定儀上按GB/T 2410—2008進行霧度和透光率的測試，并與50 μm厚的PET膜進行比較。

6）密度

分別取植物基質量分數為15%、30%的聚酯熱熔膠以及普通高熔點聚酯熱熔膠樣品，通過容量瓶法進行測定，密度最終通過計算得到，測試結果與PBT密度進行比較。

2 結果與分析

2.1 植物基含量對低溫撓性的影響

通過低溫撓性測試后，其測試結果見表1。

從表1可以看出，普通高熔點聚酯熱熔膠由于結晶緣故，材料硬度相對較高，因此在常溫下撓性測試無法通過，而對于加入一定量的植物基原料合成的植物基聚酯，其分子鏈中由于嵌入了大量的植物基鏈段，使其結晶受阻，并且相態中的無定型成分增多，使得常溫下的撓性測試容易通過，且隨著植物基原料加入量的增加，可通過-15 ℃低溫撓性測試，說明對于高熔點聚酯加入植物基后制得的聚酯具有良好的低溫撓性。

表1 低溫撓性測試結果Tab.1 Low temperature flexibility results

2.2 植物基含量對硬度的影響

由于植物基在分子鏈中的作用，使得聚酯的硬度發生了改變，且在熔點保持基本相似的情況下，聚酯的硬度隨植物基的加入量變化而發生變化，由圖1所示，在植物基加入量在20%時，硬度由原來的60 D降低至50 D，由此在配方設計時可通過調整配方來得到相應的聚酯熱熔膠硬度，一般對于高熔點聚酯可調整的幅度為40～70 D。

圖1 植物基含量對聚酯硬度影響Fig.1 Effect of plant-based component content on polyester hardness

在測試硬度的過程中，發現硬度會隨樣品放置時間增加而慢慢變大，其原因是植物基聚酯熱熔膠從熔融到冷卻固化后，結晶過程并沒有完全停止，在常溫下分子鏈繼續運動，并向晶區表面堆積，使得結晶度增大，硬度慢慢增加。

圖2 熱熔膠（植物基質量分數20%）硬度的經時變化Fig.2 Hardness change of hot melt adhesive with time（20 wt% of plant-based component）

2.3 植物基對熱熔膠耐熱氧老化的影響

當聚酯熱熔膠熔點高，施膠設備的操作溫度相對提高，容易造成聚酯熱熔膠發生熱氧降解，表現出黏度下降和物理性能惡化現象。對植物基共聚酯熱熔膠和普通高熔點聚酯熱熔膠進行耐熱氧老化性能的測試，結果見表2和圖3。

試驗發現具有一定植物基聚酯含量的熱熔膠，其耐熱氧老化性能得到明顯提高，即使經歷高溫6 h的熱氧老化后樣品也并不發生脆斷現象，比普通聚酯熱熔膠有很大提高，在熱氧老化過程中黏度也能維持較穩定的狀態，其根本原因在于植物基聚酯中的酯鍵密度要低于普通的高熔點聚酯熱熔膠產品，且植物基具有很好的熱氧穩定性，因此植物基聚酯熱熔膠相比于普通高熔點聚酯熱熔膠具有很好的熱氧老化性，有利于滿足聚酯熱熔膠施膠過程中對黏度穩定性的要求。同時從圖3發現，當植物基質量分數為20%時，其黏度的下降幅度已相對較低，老化后的樣品在常溫下撓性測試不斷。

表2 耐熱氧老化測試結果Tab.2 Results of resistance to heat and oxygen aging

圖3 植物基含量對熱氧老化試驗中黏度下降幅度的影響Fig.3 Effect of plant-based component content on viscosity reducing in heat and oxygen aging test

2.4 植物基對聚酯熱熔膠含水量的影響

在聚酯熱熔膠生產過程中，采用水下造粒工藝進行成型，成型過程中聚酯熱熔膠粒會吸收水分，含水量高的聚酯熱熔膠在使用過程中會因降解和水分氣化形成大量氣泡，影響熱熔膠的使用，需要后續干燥處理。測試結果如表3所示。

由表3結果顯示，植物基共聚酯熱熔膠的含水量更低，這是因為植物基成分具有很好的疏水性能，因此聚酯熱熔膠顆粒表面的疏水性能要高于普通的聚酯熱熔膠產品，使得在水下造粒過程中水不容易進入聚酯內部，且脫水分離的時候也更容易將粒子表面的水分脫離干凈，避免帶來施膠過程中因水分引起的氣泡。

表3 含水量測試結果Tab.3 Results of water content test

2.5 植物基對聚酯熱熔膠透明性的影響

高熔點的植物基聚酯熱熔膠在經熔融涂布、快速冷卻后形成相對透明的膜或膠層，與普通聚酯熱熔膠和PET膜在相同條件下進行透光率和霧度的對比測試，結果見表4。

植物基聚酯相對于普通聚酯高熔點熱熔膠來看，透明性高，其原因就在于植物基鏈段嵌入聚酯分子鏈后，結晶受到影響，相應的無定型區增大，晶區變小，光線相比普通高熔點聚酯容易透過，但與透明的PET膜相比，透光率要差一些，這是由于植物基聚酯熱熔膠體系是在PBT基礎上的改性，具有較快的結晶性能，而PET則受制于較強的分子鏈剛性，結晶較慢且玻璃化溫度及結晶溫度高，因此表現出更高的透明性。

表4 透光率和霧度的測試結果Tab.4 Results of transmittance and haze test

2.6 植物基對聚酯熱熔膠密度的影響

密度測試結果見表5，通過比較發現，植物基聚酯熱熔膠的密度要低于普通高熔點聚酯熱熔膠，這是由于植物基本身密度較低，同時由于植物基聚酯結晶區的減少也對其密度的降低有貢獻，且植物基加入量越多，密度越小，這種特性可以降低施膠質量，節約成本；另外若通過配方調整可以獲得密度低于1 g/cm3的共聚酯產品，這將有利于與密度較大的聚合物、金屬等在水中的分離，回收。

表5 密度測試結果Tab.5 Results of density test

3 結論

（1）通過普通PTA聚酯合成方法，經過酯化和縮聚工藝，可以制備植物基聚酯熱熔膠產品；

（2）植物基的加入使得合成的高熔點聚酯熱熔膠具有很好的低溫柔性，可經受-15℃下的耐低溫撓性測試；且植物基的加入使得熱熔膠硬度變低，加入量越多，硬度越低，且硬度在熔體冷卻后會隨時間增加慢慢增大，直至硬度達到平衡；

（3）植物基的加入提高了高熔點聚酯熱熔膠的耐熱氧老化性能，樣品在高溫下的黏度變化小。

（4）由于植物基的作用使得熱熔膠具有低含水量，高透明性以及低密度的性能特點，有利于聚酯熱熔膠施膠，應用。