高溫下不發泡單組分聚氨酯密封膠的研究

卜 濤，劉亞瓊，陳 淼，陸瑜翀，呂亞真，王華南

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450007）

聚氨酯（PU）密封膠具有優良的彈性、耐低溫性、耐磨性、力學強度可調節范圍廣和對基材的良好粘附性等特點[1]，廣泛應用于客車風擋玻璃的粘接和密封，客車流水槽、空調出風口、車頂和車架焊縫等部位的密封。但是，高溫下單組分PU密封膠發泡的問題，嚴重困擾著各大主機廠，氣泡的產生會導致膠體的強度下降，長時間后會導致老化脫粘，造成各種質量事故。單組分PU密封膠主要依靠濕氣固化，高溫發泡與其固化機理有關，在密封膠固化過程中，伴隨有氣體CO2的產生，且高溫能提高NCO反應活性，更加劇烈地生成CO2。在密封膠表面固化成膜后，內部氣體無法及時導出，使得膠層內部和表面產生氣泡[2]。

本文通過將聚氨酯預聚體中的稀釋劑由低沸點的溶劑更換為高沸點的酯類增塑劑，添加聚氯乙烯糊樹脂和噁唑烷類潛固化劑等制備的一種單組分PU密封膠能顯著減少高溫下密封膠氣泡的形成，極大地改善了密封膠在高溫下的密封效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇330NG，工業級，山東藍星東大化工有限責任公司；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業級，萬華化學集團股份有限公司；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP），上海昆瑞化工；納米碳酸鈣，常州碳酸鈣有限公司；聚氯乙烯糊樹脂（373MC），蘇威化工集團；二甲苯，工業級，臨沂安豐化工有限公司；二月桂酸二丁基錫DBTDL（101），分析純，常州凱瑞化學材料有限公司；硅烷偶聯劑（A187），分析純，成都晨邦化工有限公司；穩定劑（TI），福熙化工有限公司；噁唑烷類潛固化劑，駿和化工（上海）有限公司[3]。

1.2 儀器與設備

雙行星攪拌釜，四川永通機械設備有限公司；電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將聚醚多元醇330NG置于3 L四口燒瓶中，100～120 ℃真空攪拌脫水2 h，降溫至70℃，滴加相應比例的MDI、二甲苯反應3 h制得實驗用預聚體PP1；將聚醚多元醇330NG置于3 L四口燒瓶中，100～120 ℃真空攪拌脫水2 h，降溫至70 ℃，滴加相應比例的MDI、與二甲苯相同量DIDP反應3 h制得實驗用預聚體PP2[4]；

按配方量將PP1預聚體和穩定劑、DIDP、納米碳酸鈣、催化劑DBTDL，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方①；

按配方量將PP2預聚體和穩定劑、DIDP、納米碳酸鈣、催化劑DBTDL，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方②；

按配方量將PP2預聚體和穩定劑、DIDP、納米碳酸鈣、聚氯乙烯糊樹脂，催化劑DBTDL，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方③；

配方量將PP2預聚體和穩定劑、DIDP、納米碳酸鈣、催化劑DBTDL、噁唑烷類潛固化劑，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方④；

按配方量將PP2預聚體和穩定劑、DIDP、納米碳酸鈣、聚氯乙烯糊樹脂、催化劑DBTDL、噁唑烷類潛固化劑，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方⑤；

主機廠施膠工藝為：涂膠部位厚度為5 mm左右，然后將車輛置于90 ℃烘房中烘烤30 min。

1.4 測試或表征

聚氨酯密封膠性能按照HG/T 4363—2012 汽車車窗玻璃用單組分聚氨酯膠粘劑進行檢測；聚氨酯密封膠發泡情況根據目測判定。

2 結果與討論

2.1 不同稀釋劑對密封膠氣泡量的影響

參照主機廠施工工藝，分別將1.3中配方①和配方②制得的膠在鐵板上刮制成5 mm左右的膠層后放入90 ℃烘箱中，30 min后取出觀察，結果見表1（左邊為表面，右邊為斷面）。

由試驗結果可以看出，加入高沸點的酯類增塑劑后，在高溫狀態下膠層表面氣泡有所減少。常用溶劑二甲苯的沸點為140 ℃左右，酯類增塑劑DIDP沸點為380 ℃左右，在90 ℃時，酯類增塑劑的揮發性明顯小于二甲苯，會降低密封膠表面膠體封閉速度，因此會降低內部產生的氣泡數量。

表1 不同稀釋劑與氣泡量的關系Tab.1 Effect of diluents on bubbles amount

2.2 不同填料對密封膠氣泡量的影響

分別將1.3中配方②和配方③④⑤制得的膠制樣后放入90 ℃烘箱中，30 min后取出觀察，試驗結果見表2。

由試驗結果可以看出，在加入高沸點酯類增塑劑，并同時加入一定量聚氯乙烯糊樹脂和噁唑烷類的潛固化劑后，膠體表面和內部均沒有氣泡產生。這是因為用噴霧法制得的微細聚氯乙烯粉（粒徑約1 μm）[5]，具有均勻的多孔結構，具有吸收的功能[6]，可以有效吸附密封膠固化過程中釋放的CO2；在體系內引入噁唑烷類潛固化劑后，其遇到潮氣或水分時，潛固化劑分解成含活潑氫基團的化合物，這種化合物與NCO基團反應活性比水高[7]，且反應過程中無的產生，反應機理見式（1）[8]：

表2 不同填料與氣泡量的關系Tab.2 Effect of fillers on bubbles amount

2.3 密封膠性能指標

對配方⑤制得的密封膠進行性能測試，結果見表3。

由表3可以看出，由配方⑤制得的密封膠各項結果均滿足標準。

表3 指標與測試結果Tab.3 Property indexes and test results

3 結論

在密封膠體系內將預聚體稀釋劑更換為酯類增塑劑DIDP，加入聚氯乙烯糊樹脂及噁唑類潛固化劑能有效消除膠體內的氣泡，且力學性能達到HG/T 4363—2012 Ⅲ類標準。