某地區礦井水氟化物淺析

魏姍姍

（晉能控股裝備制造集團，山西 晉城 048000）

0 引言

對人體來說必需的微量元素氟，是使人類牙齒不患齲齒病的有力保障，但攝入過量會破壞骨骼形態，導致骨質疏松、骨骼變形等。適宜飲用的水中氟質量濃度為0.5～1.0 mg/L（氟單質）。

氟化物的存在很廣泛，大部分存在于天然水體中。地下水含氟量的影響因素很多，一部分地下水由于處于富氟巖石和礦物地帶，而使得水中含氟量高，另一部分地下水雖然不直接受富氟巖石和礦物的影響，但由于地貌、徑流條件及氣候條件的影響，隨著地下水的鹽漬化，水中氟逐漸富集而形成高氟水。高氟水的成因除上述天然原因外，人為的氟化物污染也是重要的原因。

1 氟化物分布及地下水污染機理

1.1 地下水中氟的天然來源

該礦位于山西省，山西省屬于高氟淺層水類型，而我國高氟區的地下水，大部分含氟（質量濃度）2～4 mg/L。

據研究結果顯示地層中巖石對地下水高氟含量作出重大貢獻的有角閃石、片麻巖、黑云母、輝石、花崗巖、氟磷灰石、鈉長石、含氟礦物基巖等水解溶蝕釋放的氟化物。不同類型巖石中氟含量不盡相同，往往決定著不同區域氟背景值差異性，表1 顯示了不同巖石中氟的含量[1]。自然條件下，巖石或含氟礦物可經地下水-巖作用、基巖風化和火山運動等共同作用將氟釋放于大氣、水體和土壤中[2]。

表1 不同巖石中氟的含量

1.2 人類活動導致氟的異常

1）我國煤中氟含量為17～3 088 mg/kg，平均氟含量約200 mg/kg，高于世界平均值80 mg/kg[3]。開礦含氟粉塵沉降和煤炭燃燒使得氟附集于植物和積淀于土壤，另外煤矸石作為煤炭開采的伴生產物，其處理方式主要為填埋。大型排矸場長年累月經過雨水的浸泡及物理化學反應使矸石中的氟化物富集在淋溶水中并滲透到地下水，造成地下水氟指標升高。

2）化工、冶金、陶瓷及水泥等高耗能行業含氟廢氣排放使得氟附集于植物和積淀于土壤，肥料、農藥的使用以及灌溉含氟污水，會將其中的含氟成分釋放到土壤當中去，嚴重威脅農業土壤質量，使土壤氟含量遠高于未污染土壤[4]。

2 礦井水原水氟含量及目前處理工藝

煤炭開采形成的礦井水來源于地下水，其水質成分直接由地下水的特性決定[5-6]。

以岳城礦、坪上礦為例，兩家礦井水文地質條件類似：奧陶系碳酸鹽巖巖溶裂隙含水巖組、石炭系太原組碎屑巖夾碳酸鹽巖巖溶裂隙含水巖組、二疊系山西組碎屑巖裂隙含水巖組、二疊系上、下石盒子組碎屑巖裂隙含水巖組、基巖風化帶裂隙含水巖組、第四系沖積層松散巖類孔隙含水巖組，巖性主要為砂巖。結合表2、圖1 數據表明，這一區域的地下水氟化物含量相似，質量濃度比較低大致在1～3 mg/L 之間。

圖1 礦井水原水氟化物含量年度趨勢圖（取季度平均值）

表2 礦井水原水氟化物含量對比數據

礦井水處理流程：經井下提升進入預沉池+藥劑（PAC，PAM）混凝+斜板（斜管）沉淀+過濾等基本處理，還有針對某特定指標的深度處理。岳城礦和坪上礦的處理出水主要用于生產用水，井下消防、綠化灑水等，目前深度處理采用的均是超濾技術，對氟的去除效果一般。表3 為礦井水經超濾處理后的氟含量情況，可以看出氟含量指標無法滿足達標排放的要求。

表3 礦井水經處理后的氟含量情況（數據來源于礦井水監測報告）

3 脫除水中氟的方法

脫除地下水中氟的方法主要有混凝沉淀法、化學沉淀法、電凝聚法、離子交換法、吸附法、膜分離法等。

1）混凝沉淀法主要采用鋁鹽、鐵鹽兩大類混凝劑，鋁鹽混凝劑的除氟效果優于鐵鹽，但受水體pH、攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中CI-、SO42-等陰離子的影響較大，出水水質不夠穩定。楊桂磊[7]等人通過實驗研究得出，藥劑對氟化物的去除率只有35%左右（原水氟化物質量濃度2.1～2.2 mg/L），仍需進一步解決。

2）鈣鹽沉淀法不適合處理低濃度的含氟水，尤其對出水達到1 mg/L（氟）的標準，其更適合高濃度含氟廢水（≥10 mg/L）。

3）電凝聚法在處理小規模廢水時，有其可利用性，但在大規模應用時，必然導致設備占地面積大，耗電量也大，尤其是絮凝體沉淀時間長，因而極少采用。

4）離子交換法得不到滿意的除氟效果是由于交換劑對氟離子的選擇性低，且難點在于樹脂的再生，處理價格昂貴且費用高，對水質要求嚴格。

5）吸附是指用具有密集的細孔結構和巨大的比表面積的吸附劑（活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等），通過兩相界面的濃縮、吸附劑與吸附質分子形成的化學鍵基團，實現吸附質在不同相的遷移。目前常用的吸附劑為活性氧化鋁及活性炭，活性氧化鋁處理水量大，而活性炭適用于小水量而且隨著水量增大運行成本增高。長治市趙莊礦主工業場地及南蘇風井場地的礦井水除氟工藝均采用活性氧化鋁，外排水氟化物質量濃度穩定在0.8 m/L 左右，滿足達標排放要求。

6）膜分離法是指利用不同孔徑的滲透膜包括超濾、微濾、納濾、反滲透及電滲析膜，利用膜的選擇透過性達到除氟的目的。微濾和超濾對水中的鹽和低分子量有機物沒有截留作用，不能直接用于除氟離子，主要用于截留懸浮液和混濁液。可以直接用于除氟的是納濾、反滲透及電滲析，納濾可以去除水中部分氟離子，反滲透及電滲析法可以截留水中的大部分離子，從而使出水氟含量很低，但是這三種膜分離法在投資及運行中的費用均較高。膜組件的污染很快是膜處理工藝在運行過程中，造成成本增高的主要因素，因此減小膜污染、降低膜阻力是目前膜處理工藝應用中需要解決的問題[8]。

4 分析結論與建議

4.1 分析結論

礦井水來源于煤炭開采產生的地下涌水，而礦井水主要是由地下水和少量滲入的地表水組成。隨著有色冶金、鋼鐵和鋁加工、肥料（磷肥）、玻璃、陶瓷、電鍍、農藥等含氟產業的生產規模日趨擴大，大氣、水體中氟化物的污染也日趨嚴重。

1）從表2 的礦井水原水數據和圖1 來看，水中氟化物含量呈現逐年遞增的趨勢，說明地下水水質中氟化物污染不容小覷。

2）礦井水來水的水質同樣影響著出水水質的穩定。因此，要時刻關注來水水質的變化情況，避免出現超標現象。

3）坪上礦、岳城礦沒有除氟工藝，從表2 和表3中數據可以看出，處理后仍然存在氟化物超標的情況。因此，需要進一步采取措施，滿足日益嚴格的環保要求。

4）礦井水除氟的這些方法中，經常采用的是吸附法中的活性氧化鋁除氟工藝。吸附法的成本較低，出水穩定、工藝流程簡單，而且除氟效果較好。活性氧化鋁工藝一般采用藥劑再生來節約成本，但對操作管理要求高，尤其是強酸的使用，安全影響大，必須加強運行管理人員的操作水平。

4.2 建議

高氟水對人體的危害是眾所周知的，我國的飲用水標準規定水中的含氟量（質量濃度）不能超過1 mg/L。含氟化物廢水經過處理后產生的含氟廢渣還沒有相關的規定和成熟的處理方式，建議研究其合理的處理方式，以避免這些污染物通過不同的途徑加劇影響生態環境。