電子級多晶硅清洗工藝探討

杜斌功，劉 虎，2

（1.青海黃河水電公司新能源分公司，青海 西寧 810000；2.青海省新能源材料與儲能技術重點實驗室，青海 西寧 810000）

0 引言

隨著半導體產業技術的高速發展，晶圓的尺寸也變得越來越大，目前世界上芯片的產能超過70%是12 寸（300 mm）晶圓，大尺寸晶圓市場對電子級多晶硅的質量要求越來越高。電子級多晶硅表面質量是一項關鍵的質量指標，但其控制難度很大，主要由于后處理過程中人、設備、環境、工具等都會影響多晶硅表面質量，因此為保證硅塊表面質量需要對硅塊進行清洗。相較于太陽能級多晶硅，電子級多晶硅對硅塊表面質量有著更高的要求。

1 電子級多晶硅后處理過程

電子級多晶硅后處理過程是指從還原收割到成品入庫的全過程，主要包括硅棒收割、運輸、取樣、暫存（待破碎）、破碎、篩分、暫存（待清洗）、清洗、包裝及入庫。在以上過程中環境、工器具、人員、設備等都會對硅塊表面造成污染，因此提高環境的潔凈度，嚴控設備、工器具與硅塊接觸部分的材質、提升員工潔凈意識并配套相應的潔凈用品是保證電子級多晶硅表面質量的關鍵。

2 后處理過程中污染物種類

目前，行業內CVD 還原工序一般設計為十萬級或萬級潔凈室，而硅塊的破碎、篩分一般在萬級或千級潔凈室內進行，硅塊的清洗、包裝則在千級甚至是百級潔凈室內進行，后處理工序越接近末端其對潔凈環境的要求也越高。與硅接觸的材料一般采用高純塑料，如PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PU（聚氨酯）等，而不使用機械性能更好的金屬材料，以避免金屬的污染。人員方面，從事后處理作業的人員都需要穿戴潔凈用品，如潔凈鞋、網帽、口罩、潔凈服等，并且對其在潔凈室內的行為也有著嚴格的約束，而且相關企業也在盡可能地使用自動化設備來替代人工操作。

電子級多晶硅硅塊表面的污染物種類有很多，一般情況下其存在形式主要為五種：一是松散的硅或粉塵顆粒，這部分由于范德華力或者靜電力黏附在硅塊表面；二是有機顆粒，這部分一般由硅塊處理設備或人員造成，如設備的油脂、人員皮屑等；三是金屬和硅形成的硅化物；四是金屬離子或原子在室溫下擴散至硅塊內部；五是一些功能性有機基團與硅原子以化學鍵結合。

3 電子級多晶硅清洗工藝

電子級多晶硅的清洗一般包含表面清洗、酸洗、漂洗及干燥，通過以上工序后，硅塊被清洗干凈后送至包裝工序。

3.1 表面清洗

表面清洗主要是將硅塊表面附著的顆粒物和有機物污染物去除，在清洗后硅塊表面的粗糙度、顏色及反射率都會有一定的改善。

表面活性劑，實質是能使目標溶液表面張力顯著下降的物質。具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列。表面活性劑的分子結構具有兩性：一端為親水基團，另一端為疏水基團。表面活性劑溶于水后，按離解或不離解分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑又可按產生電荷的性質分為陰離子型、陽離子型和兩性表面活性劑。一般陰離子表面活性劑在強酸中不穩定，而在堿性溶液中較穩定。在強酸作用下，羧酸鹽易成為游離羧酸而析出，硫酸酯鹽易于水解；而碳酸鹽在酸和堿中則比較穩定，磷酸酯鹽對酸、堿也有較好的穩定性。陽離子型表面活性劑中，胺鹽類在堿中不穩定，容易析出游離胺，但較耐酸；而季銨鹽在酸和堿中均較穩定。對兩性表面活性劑，其穩定性一般隨pH 值的不同而不同，在一定的pH 值（等電點）時容易生成沉淀。但分子中有季銨離子者，則不會出現沉淀。

用于電子級多晶硅表面清洗的清洗劑中一般包含表面活性劑，且一般為陰離子型表面活性劑。如前文所述由于陰離子型表面活性劑在酸性環境下不穩定，因此通常清洗劑中會添加一定量的氫氧化鈉或氫氧化鉀作為緩沖成分來保證溶液的堿性。在電子級多晶硅清洗時，清洗劑中的表面活性劑一般起到乳化、洗滌、潤濕、分散的作用。

眾所周知，在電子級多晶硅表面附著的有機物和水是互不相容的。乳化作用是將一種液體分散到第二種不相溶的液體中去的過程。表面活性劑便能促進硅塊表面的有機物和水形成較穩定的乳狀液，乳狀液由水相和油相組成，其外相為水，內相為油，稱之為水包油型，以此提升清洗效率。洗滌作用是利用表面活性劑中的疏水基團與有機物結合，親水基團與水結合從而達到清潔的目的。潤濕作用指固體表面的流體被另一種流體代替的過程，在電子級多晶硅的清洗過程中，表面活性劑顯著增加了水的替代能力，從而達到潤濕的作用。如圖1 所示，當水滴滴到固體表面時，氣－液界面和固－液界面之間的夾角稱為接觸角，用θ 表示。顯然，接觸角是液－固界面作用和表面張力作用共同作用所致，θ 指越小，則潤濕效果越好，反之亦然。在未添加表面活性劑時，水滴與非極性固體表面形成的接觸角θ 很大，而在添加表面活性劑后，接觸角θ 變小，潤濕效果更佳。分散作用是指加入表面活性劑能降低硅塊表面附著的固體顆粒之間的聚集，使顆粒穩定地懸浮在溶液中不分層。

圖1 潤濕作用接觸角示意圖

3.2 酸洗

酸洗是使用氫氟酸和硝酸的混合液將硅塊的表面刻蝕一定厚度，通過刻蝕將擴散到硅塊內部的金屬離子、原子等去除。首先，硅塊被硝酸所氧化生成二氧化硅，二氧化硅再與氫氟酸反應生成六氟硅酸，在反應過程中會產生NO2和NO，具體的反應方程式如下[2]：

硅塊刻蝕的深度是由硅塊被污染的情況而定，因此各企業針對硅塊的刻蝕深度都有一定的差異。在確定酸洗工藝時，往往需要根據測試不同刻蝕深度后硅塊的表面質量，在達到某一刻蝕深度后表金屬含量不再隨著刻蝕深度的增加而降低時，該刻蝕深度即為最佳刻蝕深度。當然，隨著人機料環法測等因素的變動，刻蝕深度也需要定期進行修正，以保證刻蝕深度的有效性。目前行業內刻蝕深度一般在5～20 μm 之間。如上文所述，酸洗工藝的一些重要參數如酸洗時間、溫度、酸配比等都是依據刻蝕深度而設定，單獨進行討論則意義不大。

3.3 漂洗

漂洗是利用超純水將硅塊表面殘留的污染物去除的過程，在電子級多晶硅清洗過程中主要漂洗殘留在硅塊上的清洗劑和酸液。漂洗的形式有浸泡溢流、沖洗、噴淋、超聲波、鼓泡等。在電子級多晶硅漂洗時，一般使用超純水漂洗，由于超純與硅塊直接接觸，因此超純水的質量控制是影響產品質量的關鍵因素。超純水一般采用預處理、反滲透技術、超純化處理以及后級處理四大步驟，多級過濾、高性能離子交換單元、超濾過濾器、紫外燈、除TOC 裝置等多種處理方法，處理后電阻率可達18.25 MΩ·cm（25℃）。超純水重要指標有：電阻率大于18.2 MΩ·cm（25 ℃）；TOC（總有機碳）質量分數小于1 到10 ppb，DO（溶解氧）質量分數小于1 到10×10-9；Particle（顆粒）：0.05μm 小于200 個/L；離子含量大部分是小于20～50×10-12；細菌檢測：無。在鼓泡時一般通入高純的氣體，如氮氣、壓縮空氣等。

3.4 干燥

目前針對電子級多晶硅的干燥主要有真空熱干燥和熱風對流干燥。真空熱干燥是通過對密閉干燥箱抽真空，降低水的沸點。四周的加熱器能夠保證箱體內溫度，使得殘留在硅塊及其載體上的水分迅速汽化，并由真空泵抽出，達到干燥目的[3]。熱風對流干燥是利用加熱的潔凈空氣持續的吹硅塊及其載體，而在另一端加熱的空氣又被抽走，通過強制對流提高傳熱傳質效率，達到干燥的目的。

4 結語

隨著半導體產業的高速發展，下游企業對電子級多晶硅質量指標要求越來越高，電子級多晶硅清洗工藝也隨之快速發展。行業內電子級多晶硅的清洗工藝雖然類似，區別僅僅在于刻蝕深度的控制、漂洗工藝的組合使用方式、干燥的方式等，但硅塊表面質量的控制區別在于細節，一些微小的差異都會引起表面質量的較大的差異。只有把控好清洗過程中的每一道工序，精益求精才能清洗出表面質量更好的電子級多晶硅產品。