電位法測定土壤pH 的精密度與準確度

劉靜文

（山西省太原生態環境監測中心，山西 太原 030002）

0 引言

酸堿性（pH）是土壤重要的化學性質之一，pH 值的大小不僅會影響土壤微生物活性，對土壤中養分存在的形態和有效性、土壤的理化性狀以及植物的生長發育都有很大的影響[1]。一般把pH 在6.5 以下的土壤稱為為酸性土壤，pH 在7.5 以上的稱為堿性土壤，而pH 在6.5～7.5 之間的土壤稱為中性土壤。

隨著工業和農業化的不斷發展進步，土壤日益酸化，而過度偏酸性的土壤所引起的土壤板結以及由此原因造成的微量元素中毒，會使土壤耕種價值大大降低[2]。土壤酸化后會加重土壤板結，根系伸展困難，吸收營養能力弱從而使產量降低。土壤pH 的準確測定對于土壤的狀況的篩查評估，相應改良措施的實施都具有很重要的指導作用。

環境標準《土壤pH 值的測定 電位法》（HJ 962—2018）[3]于2019 年1 月1 日開始實施，在此之前，國內在測定土壤pH 時的主要依據有國家林業局在1999 年發布的《森林土壤pH 的測定》（LY/T 1239—1999）[4]，農業部2006 年發布的《土壤檢測》第二部分《土壤pH 的測定》（NY/T 1121.2—2006）[5]和農業部2007 年發布的（NY/T 1377—2007）[6]等標準。這些標準的主要差異在于待測液的制備條件，如表1 所示：

表1 待測液制備條件差異比較

HJ 962—2018 的發布，主要對環境監測領域內土壤pH 的監測給出了統一的方法，綜合考慮到了監測結果的準確度和精密度因素，同時選擇了操作較簡單，耗時較短的方法。本試驗按照《HJ 168—2020 環境監測分析方法標準制修訂技術導則》的要求，開展了對HJ 962—2018 檢測中精密度和準確度的驗證。

1 方法原理

以水為浸提劑，水土比選擇2.5∶1，將指示電極和參比電極（或pH 復合電極）浸入土壤懸濁液時，構成一原電池，在一定溫度下，其電動勢與懸濁液的pH 有關，通過測定原電池的電動勢即可得到土壤的pH 值[3]。

2 試劑和儀器

2.1 試劑

實驗用水：采用上海摩勒生物科技有限公司的60D 款純水機制備去除二氧化碳的蒸餾水，臨用現制。

標準緩沖溶液：使用市售雷磁pH 標準緩沖溶液，按照說明書進行配制。

標準緩沖溶液Ⅰ：鄰苯二甲酸氫鉀，pH=4.00（25℃）。

標準緩沖溶液Ⅱ：混合磷酸鹽，pH=6.86（25 ℃）。

標準緩沖溶液Ⅲ：四硼酸鈉，pH=9.18（25 ℃）。

pH 廣泛試紙。

2.2 儀器和設備

酸度計，雷磁pHS-2F，可精確到pH=0.01，儀器帶有溫度補償功能；玻璃電極；磁力攪拌棒，帶溫控功能；50 mL 高型燒杯；25 mL 量筒；100 mL、250 mL容量瓶。

3 實驗部分

3.1 樣品的處理

稱取10.0 g 土壤樣品于50 mL 高型燒杯中，加入25 mL 無CO2水，用封口膜將燒杯口密封，然后置于控溫25 ℃的磁力攪拌器上劇烈攪拌2 min，靜置30 min，待測。注意攪拌時避免引起液體飛濺，造成最后結果偏差。

3.2 操作步驟

3.2.1 儀器校準

測量前，先用pH 廣泛試紙判定土壤樣品的pH值范圍，對于堿性范圍內的樣品，先使用pH=6.86（25 ℃）標準緩沖溶液，再用pH=4.00（25 ℃）標準緩沖溶液進行校準，對于酸性范圍內的樣品，先使用pH=6.86（25 ℃）標準緩沖溶液，再用pH=4.00（25 ℃）標準緩沖溶液進行校準，步驟如下：

1）將盛有標準緩沖溶液并內置磁子的燒杯，置于磁力攪拌器上，然后開啟磁力攪拌器。

2）將儀器調至pH 檔，溫度旋至25 ℃，斜率按鈕旋到最大位置，玻璃電極沖洗并擦干后插入待測的標準緩沖溶液中，待讀數穩定后，調節定位旋鈕，待儀器與標準緩沖溶液的pH 值一致后換另一種標準緩沖溶液，調節斜率旋鈕進行校準。

3.2.2 樣品測定

小心控制試樣溫度在25 ℃±1 ℃，將玻璃電極插入試樣的懸濁液部分，電極探頭浸入液面下懸濁液的1/3～2/3 處，輕輕搖動試樣除去水膜，測定過程中，避免劇烈晃動燒杯，同時注意電極底部液球不可觸及沉積的土壤。待讀數穩定后，記錄pH 值。每個試樣測完后，立即用水沖洗電極，并用濾紙將電極外部水分完全吸干，再進行下一個試樣的測定。

4 準確度和精密度分析

4.1 準確度

按照操作步驟分別對3 種土壤有證標準樣品1 號ERM-S-510102（pH=6.92±0.28）；2 號RMU055（pH=8.40±0.19）；3 號RMU051b（pH=4.84±0.12）的pH 值進行6 次平行測定，計算平均值及最大相對誤差。檢測結果見表2。

表2 有證標準物質測試數據

有證標準樣品ERM-S-510102 的標準值為6.92±0.28，測定平均值為6.90，最大相對誤差為1.4%；有證標準樣品RMU055 的標準值為8.40±0.19，測定平均值為8.30，最大相對誤差為1.3%；有證標準樣品RMU051b 的標準值為4.84±0.12，測定平均值為8.30，最大相對誤差為1.3%。各測定值均在標準值范圍內，符合質量控制要求。

4.2 精密度

按操作步驟對3 種實際土壤樣品（山西地區土地調研已測的中性、酸性、堿性土）的pH 值分別進行6次平行測定，計算其平均值，標準偏差并求出相對標準偏差和最大絕對差值，結果如表3。

表3 實際樣品測試數據

實際土壤樣品1 測得平均值為7.21，6 次測定結果的相對標準偏差為0.1%，最大絕對差值為0.03，標準中要求平行絕對差值≤0.3；實際土壤樣品2 測得平均值為8.50，6 次測定結果的相對標準偏差為0.2%，最大絕對差值為0.05，標準中要求平行絕對差值≤0.3；實際土壤樣品3 測得平均值為4.88，6 次測定結果的相對標準偏差為0.3%，最大絕對差值為0.04，標準中要求平行絕對差值≤0.3。均符合質量控制要求。由測定結果可以看出，酸性和堿性土壤平行測定的標準偏差和最大絕對差值較中性土壤大，這可能與這兩種土壤的機體復雜，易受到環境溫度以及空氣中CO2的影響有關。

5 結論

土壤pH 的測定因土壤機體的復雜性，不同的測試條件下測得的土壤pH 值有較大偏差，其中，浸提液種類、水土比、攪拌時間、靜置時間都對測定結果有一定的影響。本實驗利用標準HJ 962—2018 中規定的測試條件進行實驗，按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則HJ 168—2020》的技術要求，對3 種pH范圍的土壤有證標準樣品和實際樣品進行多次平行測定從而計算準確度和精密度，結果均符合檢測要求。試驗結果為后續開展對標準HJ 962—2018 的驗證工作提供數據參考。