煤中有害元素氟氯砷的分析

楊國梁

（山西地寶能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

當(dāng)前煤炭資源作為我國主要的能源物質(zhì)，約占總能源使用量的70%左右。不過在煤炭各行業(yè)的有效發(fā)展下，也容易存在一些煤燃燒所引起的環(huán)境問題，對煤中有害元素的不了解和不重視，會降低煤的應(yīng)用價值，因此有必要進行煤中有害元素的測定。具體需要研究區(qū)別于國標的煤樣處理方法與測定方式，進一步提高測定結(jié)果精確度，下面進行具體的測定方式研究。

1 氟氯砷的概述

煤的燃燒會產(chǎn)生較多的污染物，其中二氧化硫的排放量在總污染排放中占比90%，與其他能源的燃燒相比在硫元素的消耗上較大。同時煤炭的燃燒還會產(chǎn)生大量的氯、砷、汞、氟等微量元素，在不能有效對其含量進行測定和處理下，容易在微量元素的遷移中對水源、土壤和空氣造成較大的污染，影響人民的正常生活[1]。

一般在進行有關(guān)氟氯砷元素的含量測定中，為了提高測定精度，需要做好煤樣的提前處理工作，結(jié)合不同的元素逸出特點選擇不同的處理方式，進而降低煤種其他元素與化合物對元素測定的影響。結(jié)合氟氯砷的元素測定而言，有著劇烈燃燒逸出的特點，可以選擇高溫燃燒-水解的方式，完成待測元素的轉(zhuǎn)移和收集。常見的煤樣處理方式可以參考表1。

2 氟氯砷的測定實驗

首先，對于氟氯的元素測定而言，可以使用直接測定的方法，例如高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法，可以直接在燃燒管內(nèi)進行燃燒熱解，使氟元素與氯元素以氟化物、氯化物的形式被冷凝水吸收。該方法有著簡單快速和重復(fù)性好的特點，常用的測定分析儀器有離子色譜、ICP-MS/ICP-AES 和電位滴定等[2]。

其次，對于砷元素的測定而言，基于砷在煤中存在形態(tài)的多樣性，具體以無機態(tài)硫化物的形式、與黃鐵礦結(jié)合一起的形式和有機態(tài)的形式存在，同時結(jié)合不同地區(qū)煤的砷含量差異較為明顯，可以借助原子熒光法、氧彈燃燒-原子吸收、微波消解-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）等，可具有準確高和操作簡單的特點。

2.1 高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法

在氟氯測定中，該方法的原理是確保煤樣在密閉管內(nèi)和氧氣進行燃燒，在完成有機物的分解后使煤灰表面和水蒸氣出現(xiàn)水解反應(yīng)，確保氟氯各以其化合物的形態(tài)完成釋放，最終在冷凝水冷凝后，可以借助離子色譜進行直接元素測定。具體測定要點參考以下方面：

1）在色譜條件中，色譜柱為陰離子交換柱（Metrosep A Supp 5-150），具體長度為150 mm，直徑小于4 mm。其次，淋洗液為碳酸鈉（3.2 mmol/L）-碳酸氫鈉（1.0 mmol/L）混合溶液，且進樣體積為100 μL。最后，柱溫30 ℃、流量0.7 mL/min。

2）在線性方程、檢出限和線性范圍中，需要先進行氟化鈉（1.16 g/mL）、氯化鈉（0.94 g/mL）混合標準溶液的配置，然后借助儀器的自動校準程序完成校準，具體進樣4、8、20、40、100、200 μL，以6 個點的積分面積Y 和待測元素質(zhì)量濃度x，完成標準曲線建立。同時，還要進行F-1溶液、Cl-1溶液的混合標準溶液配置，結(jié)合連續(xù)八次試驗的峰面積標準差，將其3 倍數(shù)值作為濃度檢出限，具體可參考表2。

3）在實驗內(nèi)容中，首先要關(guān)注燃燒溫度的選擇，具體可將燃燒爐的溫度設(shè)置為850、900、950、1 000、1 050、1 100 ℃，然后結(jié)合預(yù)定方法進行測定。其次要關(guān)注煤樣質(zhì)量的影響，需要分別稱取20、50、70、80、90、100 mg 的煤樣，基于測定方法樣品每種樣品進行兩側(cè)測定且取平均值，然后進行結(jié)構(gòu)分析和進行樣品量最佳的選擇。最后，要關(guān)注測定的精密度和準確度，需要基于不同的煤標準參考物質(zhì)進行多次重復(fù)測定。

2.2 微波氧燃燒（MIC）+HF 消解-ICP-MS/AES 法

對于砷的測定方法，需要分別進行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS），進行砷元素測定，基于ICP-MS/AES 在檢出限上較低且靈敏度較高，在實際的應(yīng)用頻率中大于離子色譜法。具體的測定要點關(guān)注以下方面：

1）在煤樣處理中需要分別進行MIC 處理、HF 消解和趕酸；

2）在測定方法中，需要基于ICP-MS 法進行標準曲線建立，具體需要對As 標準溶液進行配置，其濃度（質(zhì)量分數(shù)）為0.01×10-6、0.05×10-6、0.1×10-6、0.5×10-6，借助對應(yīng)儀器進行自動校準測量，最后得到校準曲線、相關(guān)系數(shù)和儀器檢出限，一般濃度檢出限為空白標準偏差的3 倍。同時也需要基于ICP-AES 法進行標準曲線建立，具體的標準溶液配置濃度與上文相同，進過儀器測量自動校準后，具體校準曲線等數(shù)值可以參考表3。

表3 校準曲線、線相關(guān)系數(shù)和檢出限

3）在實驗中，需要落實準確度實驗，具體要借助三種煤樣處理方法對三種國標煤樣進行前處理，然后做好分組試驗用ICP-MS 與ICP-AES 法進行砷元素測定，并做好數(shù)據(jù)分析和整理。

3 測定結(jié)論和元素危害處理分析

3.1 氟氯測定結(jié)論

1）結(jié)合燃燒溫度對煤樣中氟氯測定的影響，溫度升高會提高氟測定的數(shù)值，氯的測定受到溫度的影響較小，綜合溫度變化對兩者的影響，可以確定燃燒爐的溫度為1 100 ℃；

2）結(jié)合煤樣質(zhì)量對測定的影響，隨著煤質(zhì)的增加，氯的測定值降低，且煤質(zhì)較小時氯氟的測定結(jié)果重復(fù)性較差，最終可確定樣品的進樣量為50 mg；

3）在精密度和準確度的分析中，重復(fù)測定結(jié)果的相對標準偏差在合理范圍中，同時測定結(jié)果與標準物質(zhì)的定值相吻合，因此可確定高溫燃燒水解離子色譜法具有可行性[3]。

3.2 砷測定結(jié)論

在針對三種煤樣的精密度實驗測定試驗中，ICP-MS 與ICP-AES 法所得的標準值結(jié)果相近，且精度較高。其次，在三種處理方法的比較中，微波氧燃燒和HF 消解法沒有煤樣稱重量限制，利于重復(fù)性改善，可確定微波氧燃燒和HF 消解法為可靠的煤樣處理方法。

3.3 有害元素危害的處理辦法

1）在煤炭燃燒前的元素危害處理中，主要關(guān)注選煤階段的凈化技術(shù)，借助物理、物理化學(xué)、微生物等方法降低原煤脫灰、脫硫和深加工中的元素污染影響；

2）在煤炭燃燒中的元素危害處理中，需要關(guān)注降低和抑制NOx生成的煤粉燃燒裝置，同時也可以應(yīng)用降低NOx的煤粉燃燒器；

3）也要求在煤炭的氣化和液化中，做好對應(yīng)的元素危害處理，促進可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推進。

4 結(jié)語

對于當(dāng)前社會發(fā)展中的環(huán)保工作而言，需要關(guān)注煤炭消耗中存在的污染問題，結(jié)合煤炭當(dāng)前的應(yīng)用量較大且存在較多的元素污染，需要做好煤種氯、氟砷的含量測定，更好支持環(huán)保工作的開展。具體需要關(guān)注微波消解法所具有的快速方便和無污染價值，同時在實際的氟氯測定中積極落實對離子色譜法的應(yīng)用，在砷的測定中落實ICP-MS 與ICP-AES 法，可實現(xiàn)對煤中氟氯砷的有效測定，有利于環(huán)保工作的展開。