煤中有害元素氟和氯含量的測量方法分析

衛 娜

（山西地寶能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

煤作為一種天然性物質，其實際成分結構較為復雜，現有儀器方法難以實現煤中元素含量的直接測定，所以需要通過前處理技術將煤消解成溶液后，再對溶液中元素進行測定分析。現階段，常用的煤樣前處理技術包括直接濕酸消解法、灰化后酸消解法等。但相關方法均存在著操作繁瑣、加酸種類多、空白值高、難以保障高揮發性物質回收率等問題，難以滿足樣品的批量檢測使用[1-2]。對此，本文介紹了2 種測量精度高、可重復性好的煤中有害元素氟和氯含量測量方法，為后續煤中有害物質測量提供方法支持，將具有一定理論價值和現實價值。

1 材料及方法

1.1 實驗儀器

主要實驗儀器包括微波消解儀、高溫燃燒爐-離子色譜儀、電位滴定儀等。

1.2 實驗材料

主要實驗試劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、五水合檸檬酸鈉、氯化鈉等。

主要實驗材料包括氟（GBW11122 標準物質）、氯（GBW11118 標準物質）、低硫煙煤、高硫煙煤、低硫無煙煤等。對3 類煤樣進行破碎、烘干及粉碎后，再對煤樣進行165 μm 篩網進行篩選，混勻后分裝至400 個量瓶中。從400 瓶煤樣中隨機抽取15 瓶用于測量。

1.3 測量方法

1.3.1 高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法

1.3.1.1 基本原理

通過密閉管內煤樣與氧氣燃燒分解出有機物，再將燃燒后的煤灰與水蒸氣發生水解反應，獲取煤中氟化物和氯化物，再采用冷凝水水凝處理，連接離子色譜進行元素測量[3]。

1.3.1.2 色譜條件

色譜柱：采用陰離子交換柱；淋洗液：濃度為3.2 mmol/L 的碳酸鈉和濃度為1.0 mmol/L 的碳酸氫鈉混合溶液；定量環：250 μL 樣品定量環；柱溫：30 ℃；流量：0.7 mL/min；進樣體積：100 μL。

1.3.1.3 線性方程及檢出限

氟元素：線性范圍0.042～2.018μg/mL；線性方程y=0.948 3x+0.034 8；相關系數0.995 8；檢出限0.011 μg/g。

氯元素：線性范圍0.046～2.292 μg/mL；線性方程y=0.646x+0.019 8；相關系數0.999 8；檢出限0.010 μg/g。

1.3.1.4 實驗內容

實驗中燃燒爐溫度控制在850～1 100 ℃區間，每間隔50 ℃設置一個溫度控制點，共設置6 個溫度控制點；分別稱取20、50、70、81、90、100 mg 煤樣，按照方法每種煤樣測量2 次，取均值作為實驗結果。根據煤標準物質分別進行6 次重復測定。

1.3.2 微波氧燃燒-電位滴定法

1.3.2.1 基本原理

通過微波激發氧彈燃燒技術對煤樣進行燃燒處理，待煤樣燃燒吸收完全后，通過離子色譜儀、電位滴定儀、電感耦合等離子質譜儀等分析儀器進行煤樣中元素含量聯合測定[4]。

1.3.2.2 實驗內容

氯化鈉標準溶液配制：配制1 L 氟元素質量分數為100×10-6的氟化鈉溶液，置于氯乙烯瓶中備用。

總離子強度調節緩沖液：分別稱取五水合檸檬酸鈉3.48 g、氯化鈉5 g，通過57 mL 醋酸對兩種化合物進行稀釋，并將稀釋后溶液溶于離子水中，通過濃度為5 mol/L 的氫氧化鈉溶液將配置后的離子溶液pH值調整至5.0～5.5。

標準溶液配置：取4 個50 mL 容量瓶，分別在其中移取質量分數為10×10-6的氟化鈉標準溶液0.5、2.5、5、10 mL，并分別在容量瓶中加入10 mL 總離子強度調節緩沖液，搖勻后通過電位滴定儀進行自動校準測量。

氟元素測量步驟：將煤炭消解液移入到燒杯中，通過濃度為0.01 mol/L 的硝酸銀標準溶液進行滴定測試[5]。

2 實驗結果與討論

2.1 高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法

2.1.1 燃燒溫度影響

如圖1 所示，隨著燃燒爐溫度的持續提升，煤中氟元素含量持續提升，而氯元素含量則未表現出明顯變化。同時，根據燃燒剩余殘渣量確認，1 050℃和1 100℃條件下煤樣燃燒較為充分，并且2 種元素回收率較高，所以確定最佳燃燒爐溫度為1 100℃。

圖1 不同燃燒溫度對煤中氟和氯質量分數的影響

2.1.2 煤樣質量影響

如圖2 所示，隨著煤樣質量的持續增加，煤中氯元素含量持續下降，原因可能在于煤樣質量增加后燃燒較不充分或者色譜儀分離柱柱容量不足等因素引起。另外，根據圖2 可知，煤樣質量越小，煤中氟元素和氯元素測定可重復性越差。綜合分析后確認最佳煤樣質量為50 mg。

圖2 不同煤樣質量對煤中氟和氯質量分數的影響

如表1 所示，通過高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法測量后，3 種樣品中氟元素測量結果相對于標準值之間的偏差分別為4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素測量結果相較于標準值之間的偏差分別為10.79%、2.65%、4.32%。

表1 高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法測定結果

2.2 微波氧燃燒-電位滴定法

如表2 所示，3 種樣品中氟元素測量結果相對于標準值之間的偏差分別為1.65%、10.9%、4.58%，而氯元素測量結果相較于標準值之間的偏差分別為14.1%、6.52%、12.44%。

表2 微波氧燃燒-電位滴定法測定結果

2.3 方法對比分析

結合表1 和表2 可知，高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法除1 號樣品中氟元素的測量結果與微波氧燃燒-電位滴定法測量結果之間存在較大差異以外，其他樣品中的測量結果之間差異則相對較小。另外，相較于微波氧燃燒-電位滴定法，高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法的標準偏差相對較小，說明高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法用于測量煤中有害元素氟和氯時，其實際測量精準性和可重復性均相對較高。

3 結語

通過以上研究，獲取以下研究結果：

1）通過高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法測量后，3 種樣品中氟元素測量結果相對于標準值之間的偏差分別為4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素測量結果相較于標準值之間的偏差分別為10.79%、2.65%、4.32%。

2）通過高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法測量后，3 種樣品中氟元素測量結果相對于標準值之間的偏差分別為4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素測量結果相較于標準值之間的偏差分別為10.79%、2.65%、4.32%。

3）相較于微波氧燃燒-電位滴定法，高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法的標準偏差相對較小，說明高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法用于測量煤中有害元素氟和氯時，其實際測量精準性和可重復性均相對較高。