微波消解-原子熒光法快速測定稻谷中的砷和汞

◎ 王小蘭，房文苗，季德媛，周元元

（揚州市食品藥品檢驗檢測中心，江蘇 揚州 225106）

近年，各地陸續出現不同領域的重金屬污染事件，糧食行業也未能幸免。大家熟知的“鎘大米”只是糧食重金屬污染的一個縮影，而這污染背后的癥結和解決方案更值得我們深入探討。糧食重金屬污染有較強的廣泛性和隱蔽性，它不像空氣污染或者水污染那樣是看得見、摸得著的[1]，不管是土壤、大氣、地下水，還是肥料和農藥等,都是潛在的污染源。因此，我們要不斷優化和提高檢測技術。

在目前的國標方法中， GB 5009.11—2014 和GB 5009.17—2021 分別是針對As 和Hg 的兩種檢測方法。在日常糧食抽樣檢查中，優質稻谷需要同時檢測Hg和As，以此更加全面地評價優質稻谷的整體污染情況。同時，稻谷是我國主要的糧食種植品種之一, 也是中國人喜愛的主食之一。因此，我們有必要探索一種合理、快速的同時檢測稻谷中Hg 和As 的方法，以達到簡化實驗步驟，縮短檢驗周期的效果[2]。

1 材料和方法

1.1 儀器設備及工作條件

液相色譜-原子熒光聯用儀AFS-9330（如表1 所示）：北京吉天儀器有限公司；MARS-5 微波消解系統，CEM（如表2 所示）；電子分析天平：METTLER TOLEDO。

表1 AFS-9330 原子熒光光度計的工作條件表

表2 微波消解程序設定表

1.2 標準溶液

As 和Hg 兩種標準物質的濃度見表3，實驗中配置兩者的混合標液(10-2 μg/L)。

表3 兩種元素標準物質表

1.3 樣品的制備

將約 1 kg 稻谷樣品用自動分樣器反復混勻并分取約150 g 的試樣, 用實驗室礱谷機（JLG-2 型）脫掉表面穎殼,再將糙米用磨粉機加工成粉狀試樣[3]。

1.4 前期處理方法

稱取前期制備的試樣約0.2 g（精準至0.001 g），置于微波消解罐中，分別往罐中準確移取 5 mL 硝酸（HNO3）和0.5 mL 過氧化氫（H2O2），旋緊消解罐罐蓋，按表2 設定的條件進行微波消解。消解完成后，冷卻定容至25 mL 具塞比色管中，準確移取 8 mL 用于檢測Hg 元素；將剩下的樣品消解液放到電熱板上，溫度設定140 ℃，趕酸至液體呈一顆黃豆粒大小為止，用純水定容至25 mL，混勻，靜置30 min 用于檢測As 元素。按同一方法做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 線性方程和檢出限的評價

通過檢測標準溶液，得到濃度相對應的熒光值，進一步擬合成一元線性回歸方程，兩個元素得到的線性方程式、相關系數、檢出限見表4。對空白樣品連續測試11 次，計算這些空白結果的標準偏差，3 倍標準偏差所對應的濃度即為各元素的檢出限，由表4 可見，兩個元素的線性方程相關系數都大于0.995，檢出限也均符合檢測的要求。綜合可評價該方法具有較高準確度[4]。

表4 兩元素線性方程、相關系數、檢出限表

2.2 加標回收試驗

取一稻谷陰性樣品，GB 2762—2017 要求，上述2 種元素的最高殘留限量（MRL）以及GB 5009.17—2021 和GB 5009.11—2014 的最低檢出限見表5[5]，樣品的方法取樣量為0.2 g，定容至25 mL，故選擇接近最低檢出限、曲線中合適點和接近MRL 點進行三水平的加標回收試驗，加標液濃度100 μg/L，加標情況如表5。

表5 最低檢出限、中間合適點和接近MRL 點三水平加標最終樣品濃度表

表6 接近測定低限加標回收率表

表7 中間合適點加標回收率表

表8 接近MRL 加標回收率表

按照GB/T 27404—2008 附錄F 中F.1 回收率要求，若被測組分含量＜0.1 mg/kg 時，回收率范圍應為60%～120%，若被測組分含量＜1 mg/kg 時，回收率范圍應為80%～110%[8]，從表6-8 的加標結果來看，本次檢測結果的回收率范圍為94.3%～101.4%，能滿足標準要求。

2.3 精密度試驗

為進一步驗證該方法的穩定性和可靠性，隨機選取一個未知稻谷樣品，平行測定6 次，測定結果見表9。

表9 未知樣品6 次平行測定結果及CV 值表

GB/T 27404—2008 附錄F 中F.3 精密度要求被測組分含量為0.1 mg/kg 時CV 值15%，被測組分含量為1 mg/kg 時CV 值11%，由表9 可知CV 值均小于10%，說明該方法的測試穩定性和準確性都符合要求。

2.4 揚州地區稻谷重金屬污染情況

本研究在前期方法驗證的基礎上，對2022年揚州市秋季新收獲稻谷進行重金屬污染（主要是砷和汞）評價，重點分析來自各區縣的36 種優質稻谷，結果見表10。GB 2762—2012 標準中，稻谷中污染物限量分別為As 0.2 mg/kg、Hg 0.02 mg/kg，由此可見，2022年揚州市送檢稻谷樣品的重金屬含量均未見超標，而且平均含量遠低于國標要求的限量值。

表10 2022年揚州市新收獲稻谷樣品中As 和Hg 的含量表

3 結論

本方法應用微波消解-原子熒光光譜法，配制砷和汞的混合標液，可先后測定稻谷中汞和砷的含量，樣品需求量減小，測試速度加快，且準確度和重現性均符合相關要求，可為大批量檢測稻谷中重金屬含量提供實際幫助。

此外，本試驗檢測了2022年揚州市新收獲優質稻谷36 份，覆蓋全市各個區縣，覆蓋面廣，樣品代表性強，可反映揚州市2022年度稻谷重金屬污染整體情況，為相關部門工作提供參考。