多孔碳負載鐵氧化物的制備及其催化臭氧氧化苯酚性能

王 晶,朱蘭保,張雪姬,馬 莉,丁 艷,楊 蘭

(1.蚌埠學院環境科學實驗中心,安徽 蚌埠 233000;2.大連理工大學司法鑒定中心,遼寧 大連 116045)

水資源危機是當前世界面臨的嚴重問題。隨著人口的持續增長和經濟的飛速發展,我國水資源短缺日益嚴峻。近年來,我國在水環境治理方面的投入逐年增加,這些舉措使水污染問題得到了一定程度的遏制,水環境得到明顯改善。但化工、煉油、印染等行業排放的工業廢水,通常含有多種難降解性有機污染物(酚類、多環芳烴等),這類物質難以通過傳統的污水處理工藝有效去除,嚴重危害生態安全和人類健康。設計、開發高效的廢水處理技術對于進一步強化水環境治理、緩解水資源危機具有重要意義。

本研究以多孔碳為催化劑載體,以鐵氧化物為活性組分,構建了Fe2O3-Fe3C/PC臭氧催化劑。通過SEM、XRD及BET技術手段對制備材料的形貌和結構進行表征,選取代表性有機污染物苯酚為目標污染物以考察Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化性能,并通過淬滅劑實驗對催化反應過程中生成的ROS種類進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸鈉、檸檬酸鐵等化學試劑均為分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

真空管式爐(SL1600,中國科學院上海光學精密機械研究所),電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG-9000,上海森信實驗儀器有限公司),臭氧發生器(COM-AD,德國安思羅斯公司)。

1.2 催化劑制備

Fe2O3-Fe3C/PC制備過程如圖1所示。首先將一定量的檸檬酸鈉和檸檬酸鐵在研缽中充分研磨混合,然后轉移至真空管式爐中,在氮氣保護下,于800℃熱處理2 h。自然冷卻至室溫后,關閉氮氣,取出樣品,加入至1 mol·L-1HCl溶液中,去除樣品中的Na,用以純化樣品,構建多孔結構。利用超純水洗滌樣品使濾液至中性,最后將所得固體產物轉移至鼓風干燥箱中烘干、研磨,得到多孔碳負載的鐵氧化物(Fe2O3-Fe3C/PC)。其中,前驅體檸檬酸鐵和檸檬酸鈉的質量比分別控制在1∶1、1∶2、1∶3、1∶4,對應獲得的樣品依次標記為Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)。作為對照,單獨鐵氧化物(Fe2O3-Fe3C)及單獨多孔碳(PC)的制備流程同上,在制備Fe2O3-Fe3C過程中,前驅體中未加檸檬酸鈉,在制備PC過程中,前驅體中未加檸檬酸鐵。

圖1 Fe2O3-Fe3C/PC制備過程圖解

1.3 材料表征

采用SEM(HitachiS-4800)對催化劑的形貌進行表征,采用XRD (EMYPREAN)對催化劑的結構進行表征,通過分析氮氣吸附脫附等溫線獲得催化劑的比表面積和平均孔徑。

1.4 催化性能測試

催化劑的催化臭氧氧化性能的測定在半連續流動的反應器中進行。反應器體積為0.5 L,底部設置用于布氣的微孔硅材料曝氣頭。臭氧利用德國安思羅斯公司生產的臭氧發生器(COM-AD),以O2為氣源產生。實驗具體操作流程描述如下:首先將一定質量的催化劑加入到0.5 L苯酚溶液(20 mg·L-1)中,超聲處理5 min,使催化劑分散均勻,然后將懸浮液轉移至反應器中。為保證進氣分布均勻,促進傳質過程,臭氧/氧氣混合氣體(0.2 L·min-1)是利用反應器底端的曝氣頭通入。氣體通入反應器時開始計時,每間隔15 min進行取樣,取樣前在樣品瓶中提前加入Na2S2O3溶液(0.1 mol·L-1,20 μL)以終止有機污染物的氧化過程,取樣后將樣品通過0.22 μm醋酸纖維超濾膜,所得溶液用于樣品分析。

溶液的TOC濃度通過TOC分析儀(N/C?2100,德國)進行測定。

2 結果與討論

2.1 材料表征及分析

首先通過SEM對制備材料的形貌進行表征,結果如圖2所示。圖2(a)為單獨Fe2O3-Fe3C的SEM圖片,其形貌為塊狀結構,未見明顯的孔狀結構。單獨的PC則呈現出由碳納米片組成的不規則的褶皺結構(圖2b),該結構與GAO等[13]的研究結果一致。圖2(c)和圖2(d)為不同放大倍數的Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)的SEM圖片,在多孔碳的褶皺結構中,可以觀測到Fe2O3-Fe3C納米顆粒,且顆粒之間沒有發生明顯的團聚現象。

(a) Fe2O3-Fe3C

(b) PC

(c) Fe2O3-Fe3C/PC (1∶2) 1 μm

(d) Fe2O3-Fe3C/PC (1∶2) 500 nm

通過XRD對Fe2O3-Fe3C/PC催化劑的晶體結構進行表征,結果如圖3所示。譜圖中可觀測到數個不同強度的衍射峰,分別歸屬于Fe2O3及Fe3C的特征峰。表1展示了不同材料的比表面積及平均孔徑。分析結果可知,Fe2O3-Fe3C/PC材料比表面積的大小隨著前驅體中檸檬酸鈉的占比加大而升高,制備的Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)材料的比表面積依次為84.38、127.00、279.20、421.10 m2·g-1。此外,制備的不同材料的孔道結構均為中孔結構,材料的平均孔徑沒有顯著差異,在12.00～12.47 nm范圍之間。

圖3 Fe2O3-Fe3C/PC的XRD譜圖

表1 制備材料的比表面積及平均孔徑

2.2 催化性能測試

考察Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚性能。控制反應條件:苯酚質量濃度20 mg·L-1,催化劑投加量0.1 g·L-1,臭氧投加量12 mg·L-1,臭氧/氧氣混合氣體(0.2 L·min-1),初始溶液pH=6.2。臭氧本身具備較強的氧化能力(E0=2.07 V),溶液中的臭氧分子可以直接快速氧化降解苯酚,單獨臭氧氧化在反應10 min內即可實現苯酚100%去除,且與催化臭氧氧化體系沒有明顯差異,因此,本研究以苯酚降解過程中的礦化率(TOC去除率)進一步評價催化劑的催化性能(圖4)。

(a)不同前驅體配比

(b)不同催化劑投加量

(c)不同臭氧濃度

(d)不同pH溶液

如圖4(a)所示,首先向體系中僅加入臭氧,考察單獨臭氧氧化苯酚性能,發現反應75 min后,TOC去除率為27.3%;然而,當向體系中同時加入Fe2O3-Fe3C/PC和臭氧時,TOC去除率顯著上升,反應75 min后,Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)和Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)催化臭氧氧化苯酚過程中TOC去除率分別上升至71.5%、90.3%、64.8%和56.4%。延長反應時間至95 min,Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)催化臭氧氧化苯酚過程中TOC去除率進一步提升至98.1%。以上結果說明,制備的Fe2O3-Fe3C/PC材料是一種高效的催化臭氧氧化催化劑,且當前驅體中檸檬酸鐵和檸檬酸鈉的質量比為1∶2時,制備的Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚效率最高。因此,后續Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚性能及其催化機理的考察均基于Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)進行。

考察催化劑投加量、臭氧濃度以及溶液pH對Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚性能的影響,結果如圖4(b)至圖4(d)所示。圖4(b)為催化劑投加量對催化性能的影響,從圖中可以看出苯酚降解的TOC去除率隨著Fe2O3-Fe3C/PC投加量的增加而提高,投加量由0.07 g·L-1提升至0.15 g·L-1時,TOC去除率由74.4%增加到93.6%。提高催化劑的投加量能夠提供更多的催化活性位點,進而增強苯酚去除性能。臭氧濃度對苯酚去除性能的影響與催化劑投加量的作用結果一致(如圖4c所示),當臭氧濃度由2.0 mg·min-1增加至3.2 mg·min-1時,TOC去除率由63.7%提升至96.5%。圖4(d)為溶液pH對該體系催化性能的影響,反應75 min后,Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系在初始pH為4.0、6.2、7.4及9.4條件下降解苯酚的TOC去除率分別為84.8%、90.3%、79.7%和77.6%,表明Fe2O3-Fe3C/PC在廣泛的pH范圍內(4.0～9.4)均具有良好的催化臭氧氧化降解苯酚性能。

2.3 催化機理探究

2.3.1 自由基的生成

研究表明,鐵基催化劑可以催化臭氧分解生成·OH,降解有機污染物[14-15]。以碳酸氫鹽作為·OH淬滅劑,通過猝滅實驗考察Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚過程中生成的ROS是否為·OH。實驗結果如圖5所示,當向單獨臭氧氧化體系降解苯酚過程中加入300 mg·L-1碳酸氫鹽時,TOC去除率沒有明顯變化,表明該體系中臭氧分子的直接氧化作用為主導過程。當向Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系中加入碳酸氫鹽(300 mg·L-1)時,反應75 min后TOC去除率顯著下降至46.3%,該結果證實了Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系中生成了·OH。但該過程的TOC去除率仍高于單獨臭氧氧化體系,說明在Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚過程中,除了存在·OH機理之外,同時存在非·OH機理。非·OH氧化機理可能來源于以下兩個方面:一是臭氧的直接氧化作用,臭氧本身氧化能力較強(E0=2.07 V),溶液中的臭氧分子可以直接氧化降解多種有機污染物;二是臭氧通過氧化吸附在催化劑表面的一些有機污染物,從而進一步提高有機污染物的礦化效率。

圖5 碳酸氫鹽對Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚性能的影響

2.3.2 鐵氧化物與多孔碳的協同作用機理

催化劑催化O3生成ROS的過程通常伴隨著O3分子的分解過程。因此,考察催化劑催化O3分解性能能夠進一步評價其催化性能。利用間歇實驗考察溶液中O3濃度隨時間的變化曲線,結果如圖6(a)所示,臭氧分解的速率由慢到快依次為單獨臭氧體系、Fe2O3-Fe3C/O3體系、PC/O3體系、Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系。對不同體系中臭氧濃度隨時間變化曲線進行一級動力學方程擬合,結果如圖6(b)所示,單獨臭氧過程中,臭氧分解的表觀一級動力學常數為0.04 min-1;當向體系中加入Fe2O3-Fe3C/PC后,臭氧分解的表觀動力學常數顯著增加至0.66 min-1,分別是單獨臭氧、Fe2O3-Fe3C (0.09 min-1)及PC (0.30 min-1)催化臭氧分解動力學常數的16.5倍、7.3倍和2.2倍。該結果表明,多孔碳負載鐵氧化物具有比單獨鐵氧化物及多孔碳更高的活化臭氧分解的性能。

(a)臭氧濃度隨時間變化曲線

(b)臭氧分解的一級動力學曲線

為證實Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系中鐵氧化物與多孔碳的協同作用,本研究進一步考察了同時投加機械混合的Fe2O3-Fe3C和PC催化臭氧氧化降解苯酚性能。如圖7所示,控制臭氧投加濃度為12 mg·L-1,當向體系中分別加入Fe2O3-Fe3C、PC及機械混合的Fe2O3-Fe3C和PC時,反應75 min后,TOC去除率分別為35.2%、30.5%及57.0%。可以看出,相較于單獨Fe2O3-Fe3C和PC,同時加入機械混合的Fe2O3-Fe3C和PC進一步促進了臭氧降解苯酚過程,但仍顯著低于Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚性能。以上結果表明,Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化降解有機污染物的過程中,Fe2O3-Fe3C和PC之間存在協同效應,且Fe2O3-Fe3C與PC之間的有效接觸是影響其催化性能的因素之一。

圖7 不同體系降解苯酚過程中TOC去除率隨時間變化曲線

3 結論

本研究通過將檸檬酸鈉和檸檬酸鐵在惰性氣氛下熱解、酸洗制備得到多孔碳負載的鐵氧化物。制備的Fe2O3-Fe3C/PC具備豐富的褶皺結構,并表現出良好的催化臭氧氧化性能,在相同的實驗條件下,Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚在反應75 min后的TOC去除率達到90.3%,分別是Fe2O3-Fe3C (35.2%)和PC (30.5%)的2.6倍和3.0倍,且顯著高于機械混合的Fe2O3-Fe3C和PC (57.0%),證實Fe2O3-Fe3C和PC之間存在協同效應。Fe2O3-Fe3C/PC在初始溶液pH為4.0～9.4范圍內均表現出良好的催化性能。淬滅劑實驗結果證實,Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系在降解苯酚過程中的ROS為·OH。