全釩液流電池生產(chǎn)、使用、回收利用過程中環(huán)保要點分析

張 龍

（中煤科工重慶設(shè)計研究院（集團(tuán)）有限公司甘肅分院，甘肅 蘭州 730000）

釩電池全稱為全釩氧化還原液流電池，是一種活性物呈循環(huán)流動液態(tài)的氧化還原電池，釩離子具有四個價態(tài)（V2+、V3+、V4+、V5+），利用釩離子在不同氧化態(tài)下的不同化學(xué)勢能保存能量，具有充放電效率高、容量可以隨著貯液罐的增加而提高、電解液可以循環(huán)使用等優(yōu)點。全釩氧化還原液流（VRB）電池是一種環(huán)保及大容量可深度充放電的儲能電池[1]。VRB不僅可以作為太陽能、風(fēng)能等可再生能源的發(fā)電系統(tǒng)配套儲能設(shè)備，而且還可以作為電網(wǎng)的調(diào)峰裝置，提高輸電質(zhì)量，保障電網(wǎng)安全，目前我國各地均有示范項目投運。

固定式全釩液流電池包含箱式或非箱式，以箱式為例，目前國內(nèi)較為普遍的全釩液流電池采用儲能系統(tǒng)集成方式，所謂系統(tǒng)集成，即將電堆、全自動化系統(tǒng)以及連接電堆和電解液的管路系統(tǒng)，通過集成到定制集裝箱內(nèi)，實現(xiàn)產(chǎn)品模塊化，便于運輸、應(yīng)用和運維，見圖1。

圖1 全釩液流電池工作原理圖

釩電池將具有不同價態(tài)的釩離子溶液分別作為正極（V4+、V5+）和負(fù)極（V2+、V3+）的活性物質(zhì)，分別儲存在各自的電解液儲罐中。對電池進(jìn)行充、放電試驗時，電解液通過泵的作用，由外部貯存在各自的電解液儲罐，分別循環(huán)流經(jīng)電池的正極室和負(fù)極室，并在電極表面發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，實現(xiàn)對電池的充放電。

近年來，釩電池在研發(fā)領(lǐng)域技術(shù)也有不斷突破。隨著國家關(guān)于“碳減排”、新型儲能及電力生產(chǎn)事故等政策的引導(dǎo)，我國新能源產(chǎn)業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)與風(fēng)電產(chǎn)業(yè)及智能電網(wǎng)建設(shè)加快，由于釩電池適合儲能領(lǐng)域，同時釩電池優(yōu)異特性成為新型電網(wǎng)新增需求，釩電池將迎來新一輪機遇[2]。

1 全釩液流電池生產(chǎn)制造過程中的環(huán)保要點

以箱式全釩液流電池為例，電池的生產(chǎn)可劃分為兩部分，即儲能電堆及儲能系統(tǒng)生產(chǎn)組裝、釩電解液生產(chǎn)兩部分。

1.1 儲能電堆及儲能系統(tǒng)

1.1.1 生產(chǎn)工藝概述

電堆生產(chǎn)工藝主要為機械加工工藝，現(xiàn)階段已實現(xiàn)采用自動化流水線，以機械手和精密加工中心為主，人工為輔助，通過對電極、質(zhì)子膜等原材料材料裁剪、堆疊、壓堆、組堆、測試等工序，完成電堆生產(chǎn)。

系統(tǒng)集成生產(chǎn)工藝以裝配為主，在定制集裝箱內(nèi)，集成安裝全釩液流儲能所需的系統(tǒng)支架、管路、電堆、控制系統(tǒng)模塊、電解液儲罐及其它電器元件，完成硬件組裝，然后進(jìn)行系統(tǒng)電氣調(diào)試及性能測試即可。

1.1.2 產(chǎn)污情況及環(huán)保要點分析

電堆及系統(tǒng)集成生產(chǎn)階段雖涉及原輔材料眾多，但以物理加工、組裝為主，全過程不涉及化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)排污較為簡單。該過程中，環(huán)保需重點關(guān)注電堆組裝過程中廢氣排放，不合格電堆拆解清洗廢液等固體廢棄物的處理處置。電堆組裝過程中要使用到膠水進(jìn)行粘合，會產(chǎn)生一定量的揮發(fā)性有機物廢氣，推薦使用水溶性膠水以減少粘合作業(yè)過程中揮發(fā)性有機廢氣的產(chǎn)生，同時加強車間通風(fēng)即可。另外，需要關(guān)注的一點是生產(chǎn)過程中固體廢棄物處理處置，主要包括一些廢包裝材料、廢邊角料及不合格電堆拆解清洗廢液[3]。其中，對于廢包裝材料及邊角料中可回收利用部分，盡量回收利用，不可回收利用部分可集中收集后運至管理部門指定地點處置；需重視不合格電堆拆解清洗廢液，不合格電堆拆解過程中，一般采用稀釋過的電解液進(jìn)行清洗，電解液中含有釩離子，呈弱酸性，可由電解液生產(chǎn)廠家回收利用處置。

1.2 釩電解液

1.2.1 生產(chǎn)工藝概述

釩電解液的制備方法常用的有化學(xué)法和電解法兩種。

化學(xué)法是將高價釩氧化物和釩酸鹽在還原劑作用下還原為所需價態(tài)的釩離子溶液。化學(xué)法制備的電解液濃度和產(chǎn)量一般較低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且生產(chǎn)過程中容易引入雜質(zhì)，致使制備的電解液純度不高，從而會導(dǎo)致全釩液流電池的儲能容量偏低[4]。

電解法是目前釩電解液制備的常用方法，它是以高價態(tài)的釩鈦化合物（五氧化二釩、偏釩酸銨等）為原料，在電解槽中通過電解還原制得所需的低價態(tài)釩離子溶液。一般工藝流程是在負(fù)極室內(nèi)加入五氧化二釩或偏釩酸銨的硫酸溶液，正極室加入濃度相匹配的硫酸溶液，在恒壓或恒流條件下進(jìn)行電解，從而得到低價態(tài)的釩離子電解液。電解法制備電解液工藝簡單、產(chǎn)量大，得到的電解液濃度較高，而且電解槽中只有釩離子價態(tài)轉(zhuǎn)化和電解水產(chǎn)生，不會引入其它新的雜質(zhì)，故獲得的電解液純度較高，非常適合用于電解液的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.2 產(chǎn)污情況及環(huán)保要點分析

采用電解法制備釩電解液過程中，產(chǎn)生的污染物主要為硫酸霧廢氣、設(shè)備沖洗廢水和電解殘渣。作為電解質(zhì)的硫酸溶液易揮發(fā)起霧，產(chǎn)生硫酸霧，通過在投加點和電解槽加裝集氣裝置，酸霧通過收集后可經(jīng)過堿液噴淋塔處理，可有效去除產(chǎn)生的硫酸霧；電解槽等生產(chǎn)設(shè)備定期沖洗會產(chǎn)生一部分生產(chǎn)廢水，主要成分為電解液殘液，該部分廢水可收集后回用于生產(chǎn)；電解殘渣主要成分為釩的氧化物沉淀，研究發(fā)現(xiàn)，V（V）離子在溫度大于50 ℃時容易析出五氧化二釩沉淀，而V（II）和V（III）離子卻在溫度低于10 ℃時容易析出沉淀，故在生產(chǎn)過程中為避免沉淀物的產(chǎn)生，須嚴(yán)格控制工藝溫度，如無法避免產(chǎn)生沉淀物，其成分主要為釩的化合物，可收集后回用于生產(chǎn)。

2 全釩液流電池使用過程中的環(huán)保要點

2.1 全釩液流電池的用途

全釩液流電池因其特有的優(yōu)勢，已在很多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，且具有巨大的潛在市場前景，目前主要應(yīng)用有5個方面：（1）作為儲能裝置，目前主要用于可再生能源發(fā)電系統(tǒng)和偏遠(yuǎn)地區(qū)供電系統(tǒng)，可解決發(fā)電的不連續(xù)性、不穩(wěn)定性，提高電能質(zhì)量，目前已具有兆瓦級儲能系統(tǒng)。（2）用于電網(wǎng)調(diào)峰，提高電力系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，提高能量轉(zhuǎn)換率，節(jié)約能源等。（3）作為應(yīng)急電源。（4）作為機載電源。（5）作為供電系統(tǒng)[5]。

2.2 全釩液流電池使用過程中的環(huán)保要點

全釩液流電池在工作狀態(tài)和靜置狀態(tài)時，均以不同價態(tài)釩離子溶液存在，無其它毒副物質(zhì)產(chǎn)生，且在室溫下處于全封閉狀態(tài)，不易發(fā)生爆炸、燃燒等問題，相對環(huán)境友好且安全性能高。但在使用過程中需要重點關(guān)注環(huán)境風(fēng)險問題，一方面因電池系統(tǒng)在運行過程中會產(chǎn)生微量的氫氣等危險性氣體，可通過在電池集裝箱室內(nèi)配備相應(yīng)的通風(fēng)或處理裝置，以便控制危險氣體的濃度在安全范圍內(nèi)，并設(shè)置可燃、有害氣體檢測報警裝置，與相應(yīng)的事故排風(fēng)機連鎖，緊急情況下降低危險氣體濃度；另一方面，釩電解液具有腐蝕性，且釩的氧化物具有毒性，在全釩液流電池包裝、運輸、貯存及使用過程中，應(yīng)重點預(yù)防釩電解液泄露、溢流污染周圍環(huán)境的突發(fā)環(huán)境事故發(fā)生。

一般可采取的環(huán)境風(fēng)險防范措施有：（1）在電池設(shè)計生產(chǎn)階段，釩電解液儲罐應(yīng)采用耐硫酸腐蝕的塑料容器，同時電解液儲罐支架同樣應(yīng)采用耐腐蝕材料。（2）全釩液流電池應(yīng)在箱內(nèi)配備漏液收集裝置，同時設(shè)置電解液泄露報警裝置。（3）在電池包裝、運輸、貯存及使用過程中，預(yù)防撞擊、傾斜、倒置、重壓等意外風(fēng)險，嚴(yán)格按照使用說明操作。（4）電池基礎(chǔ)應(yīng)采取防滲措施。

3 全釩液流電池回收利用過程中的環(huán)保要點

全釩液流電池在工作時發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是可逆的，由于正負(fù)極電解液為不同價態(tài)的釩離子溶液，從而避免了電解液的交叉污染，電解液易于再生利用。一般情況下全釩液流電池充放電循環(huán)壽命在10 000次以上，使用壽命長達(dá)20～30年，遠(yuǎn)超過其它儲能電池，且隨著可拆卸電解液儲罐模塊化技術(shù)及電解液租賃服務(wù)的應(yīng)運而生，將會延長釩電池的使用壽命。

對于報廢的箱式全釩液流電池來說，其中絕大部分組裝元器件是可回收利用的，不可回收利用部分可集中收集后，按照國家規(guī)定要求進(jìn)行處置。回收利用過程中應(yīng)重點關(guān)注廢棄電堆及廢棄釩電解液的處置。

3.1 廢棄電堆處置方法

電堆部件多為碳材料，因其直接與電解液接觸，其固體廢物屬性應(yīng)進(jìn)行鑒別后確定，并按照相應(yīng)的國家規(guī)定要求進(jìn)行處理處置。廢棄電堆中金屬部件可回收利用，剩余碳材料可采取焚燒措施進(jìn)行處置。

3.2 失效釩電解液回收處置方法

失效釩電解液的回收處置方法應(yīng)根據(jù)電解液的失效形式，本著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的原則，采取合適的方法進(jìn)行回收處理。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，常見的失效電解液的分類及回收處置方法，見表1。

表1 失效釩電解液的分類

3.3 釩電解液回收再生利用過程中可采取的環(huán)保措施

根據(jù)釩電解液的失效形式，可總體劃分為不完全失效和完全失效兩種狀態(tài)。

3.3.1 不完全失效釩電解液回收處置過程中的環(huán)保要點

根據(jù)分類，釩電解液不完全失效狀態(tài)包括釩濃度失衡、釩價態(tài)漂移、異物污染三種狀態(tài)。需要檢修人員判斷是何種原因，方可選取相應(yīng)的回收處置方法。全釩液電池的另一個特性是易于判斷電池的狀態(tài)，因不同價態(tài)釩離子溶液會呈現(xiàn)不同顏色，可根據(jù)電解液顏色大致判斷電池充放電狀態(tài)以及釩電解液是否失效。如發(fā)生釩濃度失衡和釩價態(tài)漂移兩種狀態(tài)，可通過將正負(fù)極溶液互混、二次電解或補充添加新電解質(zhì)溶液的方式，處置不完全失效電解質(zhì)溶液，在此過程中需預(yù)防電解液泄露、溢流突發(fā)環(huán)境事故發(fā)生；對于電解質(zhì)溶液受異物污染的情況，可通過過濾的方法，將固體異物分離，將濾渣按危險廢物進(jìn)行處置。

3.3.2 完全失效釩電解液回收處置過程中的環(huán)保要點

釩電解液完全失效的特征為有害雜質(zhì)含量超標(biāo)、負(fù)極析氫或正極沉淀，造成電解液無法恢復(fù)，這種狀況下，需將電解液從電池中取出，由高密度聚乙烯容器盛裝，交由具有資質(zhì)的釩電解液處理公司回收處理。

3.3.2.1 回收技術(shù)要求

目前，國家規(guī)定對于完全失效電解液應(yīng)回收處理，宜再利用，再利用的釩電解液應(yīng)符合全釩液流電池用電解液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，不得將廢棄電解液擅自丟棄、傾倒或填埋。同時要求，電解液回收處理宜采用濕法冶金提釩回收處理技術(shù)，且釩元素綜合回收率不低于90%。

3.3.2.2 處理工藝流程概述

電解液濕法冶金提釩回收處理工藝流程，主要包括堿中和、氧化、除雜凈化、沉釩等工序。首先，電解液應(yīng)先導(dǎo)入反應(yīng)裝置，采用酸堿中和法調(diào)節(jié)溶液pH，通過投加氧化劑氧化其中的低價釩，再經(jīng)過除雜凈化處理后，得到廢渣和濾液，濾液經(jīng)過沉釩處理后便可實現(xiàn)釩元素的回收，整個工藝流程中產(chǎn)生的廢氣、廢水和廢渣進(jìn)入相應(yīng)的處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。電解液濕法冶金提釩回收處理技術(shù)工藝流程，見圖2。

圖2 電解液提釩回收處理技術(shù)工藝流程圖

3.3.2.3 釩電解液回收處理過程中環(huán)保要點

因完全失效電解液仍具有腐蝕性，故在存儲過程中應(yīng)重點預(yù)防電解液滲漏、溢流引發(fā)的突發(fā)環(huán)境事故的發(fā)生，可采取相應(yīng)的風(fēng)險防范措施，如儲存和處理裝置周圍設(shè)置圍堰，臨時儲存裝置周圍配備用于覆蓋溢流電解液的沙土，防止電解液進(jìn)入周邊環(huán)境；其次配套設(shè)置噴淋裝置，將溢出、泄露的電解質(zhì)溶液沖洗后進(jìn)入事故池收集，最終再進(jìn)入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)集中處置，從而降低環(huán)境風(fēng)險。

中和調(diào)節(jié)工序通常采用碳酸鈣調(diào)節(jié)pH值，在石灰石儲罐出料、受料點會產(chǎn)生粉塵，可通過設(shè)置倉頂除塵器進(jìn)行除塵；同時，中和過程中會產(chǎn)生沉淀物，經(jīng)過濾后會產(chǎn)生中和渣，可運至工業(yè)固體廢物處置場處置。

氧化工序投加氧化劑一般為氯酸銨，目的是將低價態(tài)的釩離子氧化為高價態(tài)的釩離子，同時實現(xiàn)釩與大部分雜質(zhì)分離。

凈化工序則需要加溫至一定溫度后添加凈化劑進(jìn)行攪拌，再靜置沉淀一段時間，上清液送至沉淀工序，底部固液混合物用壓濾機過濾，此階段會產(chǎn)生一定量的凈化濾渣，可運至工業(yè)固體廢物處置場處置。

沉淀工序是將銨鹽加入凈化后的高濃度釩離子溶液中，在一定溫度和濃度條件下，銨根離子和偏釩酸鈉反應(yīng)生成不溶于水的偏釩酸銨沉淀，經(jīng)過濾后上清液送至生產(chǎn)廢水處理站處理，濾出的固體物即為偏釩酸銨。如需進(jìn)一步制得五氧化二釩，將偏釩酸銨在富氧氛圍下灼燒脫氨，即可生成五氧化釩、氨氣、氮氣和水，該工序產(chǎn)生的氨氣可采用硫酸噴淋塔進(jìn)行吸收，吸收后形成的銨鹽可回用于沉淀工序。

需要特別注意的是回收過程中產(chǎn)生的固體廢物的處置和生產(chǎn)廢水的處理。

釩電解液回收處理過程中產(chǎn)生固體廢物主要為中和渣、凈化渣以及生產(chǎn)廢水處理站污泥，需要對其固體廢物屬性進(jìn)行鑒別。經(jīng)鑒別屬于危險安廢物的，嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行收集、貯存、運輸并交有資質(zhì)單位進(jìn)行處理；經(jīng)鑒別屬于一般固體廢物的，可按照國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，自行修建處置設(shè)施或委托處置。

對于廠區(qū)廢水建議遵循“分類收集、分質(zhì)處理”原則，將生產(chǎn)、生活污水分別收集進(jìn)行處理，生活污水宜采用生化處理工藝；生產(chǎn)廢水主要為沉淀工序產(chǎn)生過濾廢水，廢水中主要污染物為氨氮、COD、懸浮物，特征為高濃度氨氮，可采用“化學(xué)沉淀+全閉路吹脫脫氮” 工藝進(jìn)行處理，廢水經(jīng)調(diào)節(jié)呈堿性時，廢水中氨大多以游離氨分子形式存在，可通過吹脫獲取較好的脫氮效果，另外，吹脫產(chǎn)生氨氣可并入硫酸噴淋塔進(jìn)行吸收處理，吸收轉(zhuǎn)化成銨鹽溶液，可回收用于沉淀工序。

4 結(jié)語

全釩液流電池作為一種新型儲能裝置，以其特有的優(yōu)勢在新能源電力儲能、電網(wǎng)調(diào)峰、應(yīng)急供電系統(tǒng)等很多領(lǐng)域擁有巨大的前景。一方面可實現(xiàn)釩資源的循環(huán)利用，其損失量可忽略，避免資源浪費；另一方面，其主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)集中，在電解液生產(chǎn)和完全失效電解液回收利用過程中，產(chǎn)污環(huán)節(jié)少，產(chǎn)生污染物種類少，且各項污染物易于處置，處理技術(shù)成熟。總之，與目前市場常見的鉛酸電池及鋰電池相比，全釩液流電池具有一定的環(huán)境友好性。