電化學高級氧化技術在工業廢水處理中的應用分析

張文平

（廣東智環創新環境科技有限公司，廣東 廣州 510000）

工業污水中的污染物會對人體和生態造成一定的危害。如何有效去除工業污水中的難降解有機物已經成為當前水處理技術的一個重要課題。電化學高級氧化技術是最近幾年發展較為快速的一種高級氧化技術，該技術是指在高溫高壓、光輻照、催化劑等反應環境下，以H2O2、羥基自由基、活性氯化物等為特征，將難降解的大分子有機物氧化為低毒或無毒的小分子物質的技術。前期工作表明，該方法可實現藥物、殺蟲劑、偶氮染料、酸性等多種難降解有機物的高效礦化，且可以實現小規模、常溫常壓運行、無需二次處理、易于與其他傳統水處理工藝聯用、運行費用較低等優勢，因此，該方法在工業上有著廣闊的發展前景。盡管電化學高級氧化法已經被廣泛應用于各種污水的治理，但在工程實踐中該技術仍存在著許多問題。本項目將系統研究和總結電化學高級氧化法在實際污水處理方面的研究成果，對推動電化學高級氧化法在污水處理領域的廣泛應用具有重要意義。

1 工業廢水的特征、處理模式及存在的問題

工業污染物主要包括廢水和廢渣以及廢氣等，因為不同工業企業的生產條件和生產技術以及產品類型等具有較大的差異性，因此與市政污水相比，工業廢水具有較高的污染濃度，而且廢水成分比較復雜，毒性比較高，降解難度比較大，水質水量缺乏穩定性，因而具有較大的危害性，很容易影響環境質量。因此，在工業廢水處理過程中，工作人員需要綜合利用物理技術和生化處理技術，以保障廢水能夠達標排放。當前在工業廢水處理過程中，電化學高級氧化技術已經得到廣泛應用。

工業廢水處理主要是采用以下兩種方式：（1）通過簡單的預處理和特殊處理的工業廢水，向市政管網中直接排放，混合生活污水后，在市政水廠中統進行一生化和深度處理。因為工業企業預處理工藝和市政污水處理廠的相關工藝具有相似性，針對工業廢水中很難被微生物降解的污染物，可以轉移到市政污水處理廠中，通過稀釋處理統一排放，但是其中的有機污染物并沒有得到徹底去除。（2）在工業園區中通常建立集中式污水處理廠因為各個企業排放的廢水水質具有較大的差異性，而且廢水量也不同，企業需要預處理園區內的廢水，并且在污水處理廠統一處理各企業排放的污水，利用這種處理模式可以共享廢水處理設施，提高污水處理設備的利用率，節省廢水處理成本，同時也可以降低環保部門因為分散管控產生的壓力。但是這種統一管理園區廢水的模式，如果發生問題，不利于確定責任人，因而降低了整體的約束力[1]。

2 電化學高級氧化技術概述

高級氧化法是指采用多種物理、化學方法對工業污水進行氧化的技術。在該工藝中，經過一系列的化學反應，將廢水轉化成二氧化碳，從而達到完全礦化的目的。該技術可以利用光、電、催化劑和氧化劑的相互作用，并發生反應，在反應過程中生成自由基團，再利用這些自由基團與有機質之間的電子轉移、取代和加成，將這些有害的有機污染物轉化為低毒或無毒的物質，有的還可以降解為氧氣、水及其他無機鹽。利用先進的氧化技術對這些污染物進行治理，使含有這些污染物的廢水能夠符合排放標準[2]。

利用高濃縮氧化劑處理工業污水已經引起國內外水處理界的廣泛關注。在高溫高壓條件下，這些難溶性的有機物經過劇烈的氧化反應，再經過高溫高壓等因素的影響，利用礦化水直接轉換成難溶性有機物的高級的電化學氧化技術，可以對這些難溶性有機物進行無害化處置，該方法可以在各種工業廢水處理中應用。然而，現有的鋰離子電池正極材料存在資源匱乏、應用范圍窄、副產品毒性大等問題，亟待得到解決，并以此為基礎，通過與其他傳統方法的有機融合，為新型高效光電轉換技術提供新的發展思路。

3 傳統電化學技術

3.1 電凝聚法

電凝聚法是指在外加電場的驅動下，以可溶于水的陽極為基底，生成大量陽離子，使其與水溶液中的水溶液相結合，使其懸浮于水溶液中。目前，電化學聚合法所使用的陽極一般都是以Al、Fe等為基體，使用成本高且能耗高，因此使用范圍受限。目前，提高電源技術，研究新型電極的材質與結構，可以更好地減少對電力資源與物料的使用。

3.2 電化學氧化法

電化學氧化法是利用電解質中各種金屬成分之間的電位差異，使溶解的金屬以自由狀態和束縛狀態沉淀于陰極。該方法可有效去除水中的重金屬離子，并可以對水中的重金屬元素進行有效回收，而且不會造成二次污染。合適的電位對于電鍍過程至關重要，因而開發出一種新的電極結構，是實現這一過程的關鍵。根據廢水中各種污染物及各種工藝條件，可以選擇各種類型的電解池。

3.3 電滲析法

電滲析是一種膜分離技術，是將陰陽離子交換薄膜在正、負電極之間交錯排列，并通過特殊的隔離層將陰陽離子交換薄膜分隔，形成一個淡化與濃密的體系，在直流電場的驅動下，以電勢差作為驅動力，借助離子交換薄膜的選擇透過性，將電解質與溶液相分離，進而達到純化的目的。該方法具有能耗低、藥劑用量少、對環境污染小、操作簡便、易實現機械化和自動化、設備緊湊耐用、前處理簡單等特點。但其不足之處在于操作時容易產生濃差極化，造成二次污染。

4 電化學高級氧化技術在工業廢水處理中的運用分析

4.1 用于紡織工業廢水的處理

紡織工業廢水中包含了較多的有機染料，增加了成分的復雜性，如果直接排放，將會毒害水中的生物，所以可以用電化學高級氧化技術處理這類廢水。工作人員需要利用電解液，因為印染廢水中包含氯離子，在電解池匯合后將會產生活性氯化物，因而加快了降解有機染料的速度。通過研究可以確定，廢水中的氯離子濃度和紡織工業廢水中的COD和色度去除率具有緊密的聯系，例如添加0.5%的NaCl可以在20 min內提高脫色率。通過添加0.1 mol/L的NaCl，可以實現廢水的徹底脫色，COD去除率也提高了8倍[3]。

在紡織行業，不同的電極材料將直接影響紡織工業廢水電化學氧化處理效果。目前已有的實驗結果均顯示，采用活性電極可以達到徹底脫色的目的，而且采用活性電極能實現較高的COD去除效率。當陽極使用有源電極時，在氯化物濃度達到5萬mg/L時，對COD的去除率仍低于55%。在該方法中，選擇了500 mL的電化學反應池，分別使用了摻硼金剛石電極和形隱性電極作為陽極，得出了在8.0 mA/cm2時，COD脫除率達到53%的結論。使用電芬頓體系對紡織污水進行處理，過濾式電化學反應池的容量為500 mL，用Pt作為陽極，提出的最優電流密度為3.2 mA/cm2，對COD的去除率達到74%（如圖1）。

圖1 電芬頓反應示意圖

在此基礎上，研究人員研究了不同溫度條件下，電-Fenton法對印染污水中COD的脫除效率，結果表明，隨著時間的推移，電-Fenton法對印染污水中COD的脫除效率明顯提高。在陽極氧化過程中，pH值分別為2.8和8.1，對色度的去除效果都比較好，pH值為8.1，對COD的去除效果最好，而電Fenton過程的最佳pH值為3。

廢水的導電性、電流密度以及陽極的電極材料直接關系到廢水處理系統的能量消耗。對比惰性電極，活性電極的能量消耗較低，但是COD的去除率也相對較低。如果利用摻加金剛石電極，可以提高COD的去除率，但是能量消耗仍比較高。因此在實際工作中，技術人員需要綜合分析廢水處理要求和工作成本等選擇合適的電極。為了節約成本，技術人員可以在印染過程中利用經過電化學氧化處理后的水，這樣可以減少凈水資源的使用量，同時可以控制能量的消耗[4]。

4.2 用于制革廢水的處理

制革廢水的污染性比較高，因為在實際生產過程中需要利用各種皮質材料和藥劑，因此增加了制革廢水中有機物和硫化物以及重金屬等的含量。利用電化學高級氧化術可以有效處理這類廢水，但是電極材料使用成本較高，而且在使用過程中可能會產生有毒物質。不同陽極電極直接影響制革廢水的處理效果，例如在去除氮和硫化物以及COD等物質的時候，適合采用Ti/Pt-Ir和Ti/PdO-Co3O4電極，而且可以節省能量消耗[5]。在去除酚類和溶解性有機碳的時候可以利用含有Sn和Ir以及Ru的形隱性電極，在去除色度和含共軛雙鍵有機化合物時，適合使用Ti/Ru0.30和Ti/Ir0.15Ru0.15Sn0.70O2等電極。

通過對電流密度、電解時間和溫度對制革污水中COD的去除速率進行分析，得知電流密度和電解時間是影響COD除去速率的重要原因，并得出了在I=2.4 A，t=4 h，T=40 ℃時，COD的去除率達到92%，TOC的去除率達到95%。比較了幾種電化學法（EC，AO，EF，PEF-UVA）處理制革污水的效果，結果表明：EC使用鐵電極，AO使用BDD/鐵電，EF和PEF-UVA利用BDD/BDD電極；同時，將EC/PEF組合起來的方法，對有機物質的去除效果要優于單一的EC和PEF方法，在電解180 min后，對有機物質的去除率可以高達90%。

4.3 用于石油化工廢水的處理

石油化工廢水中包含不同碳原子的烴類和各種衍生物，具有較高的毒性，其中最有害的污染物包括苯、甲苯及乙苯等。在處理石油化工廢水的過程中利用電化學高級氧化技術時，陽極材料和操作條件等發揮著重要作用，例如溫度直接影響電流密度和氧化物濃度，其中最重要的影響因素包括陽極材料和電流密度[6]。研究者采用了形穩態電極（DSA）RuO2-TiO2-SnO2來脫除原油開采過程中的石油烴，并發現其中一些碳氫化合物的氧化速度會隨著電解液的流動速度而變化，這說明DSA陽極上的間接氧化是脫除碳氫化合物的主要機理[7]。以PbO2和BDD電極為陽極，采用PbO2和BDD電極對石油開采水進行了陽極氧化，結果表明：BDD電極在去除石油烴上比PbO2電極好，具有更高的氧化效果及更低的功耗。實驗結果表明，BDD比Ti/Pt更有優勢，在60 mA/cm2的環境下，COD的脫除率達到98%，而在Ti/Pt體系中，COD的脫除率只有80%。使用流動式的電解方法，對3種石油工業生產水進行了電化學氧化處理發現，如果使用BDD電極，能夠得到更高的DOC和COD去除率，而使用Ti/IrO2-Ta2O5做為陽極，能夠減少能源消耗和運行成本。研究結果表明，在無浮選條件下，通過電解120 min，電化學法對COD的脫除率只有87%，而浮選-電化學法聯合脫除COD的脫除率超過96%；提高電流密度能夠顯著地減少完全除去污水中COD所需的電解時間，但在此過程中，能源消耗會有所提升。

在油田污水處理過程中，氯化物的含量對污水處理效果具有很大的影響。盡管實踐已證明，氯鹽可以生成活性氯類物質，對有機污染物的去除具有較強的催化作用，但也會生成有毒的氯類物質。所以，在使用過程中，相關工作人員必須事先對其產生的有毒氯化物進行識別和量化。

4.4 用于造紙工業廢水的處理

造紙工業的耗水量和廢水量都非常高，而且廢水中COD的含量也較高，其中包括超過200種的有機物，例如有機鹵代物和有色化合物以及添加劑等，其中一些有機物的降解難度較大，并且具有較高的毒性，需要利用電化學高級氧化技術和電絮凝技術處理這類廢水。對造紙廢水實施電化學氧化處理，利用Ti/RuO2作為陽極，造紙廢水的pH值為11.86，其中包含2.0 g/L的NaCl，經過3 h電解后，可以保證色度和COD以及BOD去除率都超過90%。而將PbO2作為陽極，廢水COD的去除率也會超過97%，但是整體能耗會更低一些[8]。

4.5 其它工業廢水的處理

電化學氧化法也可用于其他工業污水的處理，如食品、電力、醫藥等。例如利用Ti/RuO2陽極電氧化法對杏仁生產污水中的有機污染物進行處理，結果表明，該方法的最優條件是pH值為9.0，電流密度為50 mA/cm2，室溫下的氯化物濃度達到2 000 mg/L，COD的脫除率將會超過75%。利用BDD陽極電氧化法對醫藥廢水進行處理，結果表明，DOC的脫除率與電流密度呈正比例關系，而與流動速度呈反比例關系。電芬頓和光電芬頓法都可以有效地礦化處理很難降解的化合物。在處理乳制品廢水時，利用兩步式處理工藝，首先將鋁板和大面積的鐵網分別用于陽極和陰極來除去微粒，然后利用IrO2-Ta2O5的DSA陽極和Pt陰極進行電化學氧化處理，可以有效去除廢水中的有機物質，并且在進行電化學處理之前，在污水中可以加入0.5 g/L的NaCl，從而有效降低陽極鋁的鈍化[9]。

5 結語

電化學高級氧化法已經被廣泛應用于各種工業污水的治理中，具有廣闊的發展前景。然而，目前存在的成本、規模化應用和毒性副作用等問題亟待解決。另外，利用太陽能光催化芬頓過程，并結合傳統的電化學氧化過程，可以有效降低運行成本，提高污水處理效率，也是今后電化學氧化技術走向實用的重要趨勢。