MTBE 裝置醚化物氣-液混合物影響因素分析

李海梅，蘇 艷，趙雪斐

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國石油寧夏石化分公司煉油裝置年加工量為500×104t 的燃料油型裝置，甲基叔丁基醚（MTBE）裝置位于寧夏石化分公司煉油一部所屬區內，該裝置占地面積為4 160 m2，由中國石油華東勘探設計研究院設計，設計規模為7×104t/a，操作彈性在60%～110%，裝置年運行時數為8 400 h。裝置以氣分裝置的C4和外購甲醇為原料，其產品MTBE 是高辛烷值汽油的重要添加劑。MTBE 裝置主要以加工混合C4和甲醇為原料，采用催化蒸餾技術，主要產品為MTBE，作為汽油高辛烷值調和組分，副產品是醚后C4餾分，用作烷基化裝置的原料。混合C4為原料，其中的異丁烯與甲醇進行醚化反應，然后生成MTBE。再利用三段固定反應器進行醚化反應，生成醚化物R-102，其主要成分為MTBE及C4組分。其流程簡圖見圖1。

圖1 MTBE 生產簡易流程圖

1 MTBE純度分析的原理、儀器材料及意義

1.1 MTBE 純度分析的原理

車間配備裝有丁酮的采樣玻璃瓶，通過帶壓注射器將樣品注入在流速保持一定惰性氣體（載氣）的帶動下進入填充有固定相（改性石墨化炭黑填充柱）的色譜柱，在色譜柱中樣品被分離成單一的組分，并以一定先后次序從色譜柱中流出來，用氫火焰離子化檢測器，經微電流放大器放大，由記錄儀記錄一組色譜峰，根據色譜峰的峰高或峰面積可定量測定樣品中各個組分的含量[1]。

1.2 MTBE 純度分析的儀器材料

Agilent6820：氣相色譜儀Agilent6820 儀器符合Q/SY NH0304 標準要求，主要由氣路系統、進樣系統、分離系統、檢測系統、數據計算五部分組成。

小鋼瓶：10 mL（注：小鋼瓶在使用前應該檢查是否完好，即是否有漏氣或破損），存放樣品，并在低溫下保存，直至樣品分析完畢，見圖2。

圖2 小鋼瓶構造圖

1.3 MTBE 純度分析的意義

（1）依據MTBE 純度判斷裝置的加工穩定性；

（2）MTBE 純度的大小，說明甲醇回收率的高低；

（3）MTBE 純度為7×104t/a 產品裝置提供指導。

2 MTBE 純度的影響因素

2.1 進樣針對純度的影響

由于樣品是氣-液混合物，在空氣中極易揮發，所以分析過程中用普通的注射器不能吸取和鎖住樣品，不能正常對樣品進行分析。這時選用帶壓注射器，在氣-液混合物和丁酮充分混合的情況下，對樣品進行抽取、鎖定，并快速注入色譜儀進樣口，啟動色譜儀進行分析[2]。在吸取樣品時，小鋼瓶所處環境的溫度對吸取樣品的準確性有一定的影響（表1），若小鋼瓶處在溫度較高的環境中，則會導致樣品揮發，測定的MTBE 濃度偏低，不能有效的指導裝置進行樣品的調控。

表1 同一樣品在不同溫度下的純度

2.2 進樣量對純度的影響

由于氣-液混合物各組分極易揮發，進樣量1 μL時，樣品的總面積為691 258 左右，還有一些含量比較低的化合物沒有響應，比如：甲醇、叔丁醇等。此結果用校正面積歸一化法不能準確定量各組分的含量。當進樣量加到2 μL 的時候，樣品的總面積為11 598 104左右，色譜圖中各組分都有響應，用校正面積歸一化法可以對各組分進行準確定量。進樣量3 μL 時，樣品總面積達到27 652 128 左右，用校正面積歸一化法對樣品進行定量，和2 μL 進樣量結果相差很小，但進樣量大對色譜柱分離效果有影響，長時間增大進樣量會影響到色譜柱柱效。所以進樣時選擇用2 μL 的進樣量來分析樣品。

2.3 柱箱溫度對純度的影響

使用的色譜柱為改性石墨化炭黑填充柱，色譜儀的柱箱溫度為90 ℃階升至120 ℃保持。為研究柱箱溫度對MTBE 裝置氣-液混合物的影響，用階升和恒溫作對比，研究其對MTBE 純度的影響，實驗結果見表2（此結果為同一分析操作員在同一臺色譜儀，同等進樣量的情況下測定獲得）。

表2 階升與恒溫的純度對比

由表2 可知，恒溫時積分面積遠遠小于階升時積分面積，并且經過查詢得知，丁酮沸點為79.6 ℃，熔點為-86.3 ℃；而MTBE 沸點為55.2 ℃，熔點為-109 ℃，所以90～120 ℃階升程序更適合分析MTBE 純度。

2.4 丁酮加入量對純度的影響

在MTBE 純度分析中，丁酮作為溶劑溶解C4，它對于MTBE 純度的影響并不是特別大，為此加入不同體積的丁酮，分析MTBE 純度，數據見表3。

表3 丁酮加入量不同時的純度

由表3 可知，加入2～3 mL 體積的丁酮，MTBE 純度的重復性較差，數據證實4 mL、5 mL、6 mL 體積的丁酮溶解劑是最佳的，但是其他組分的重復性較差，目前使用6 mL 體積的丁酮溶解劑。

2.5 進樣手法對純度的影響

由于醚化反應產生的氣-液混合物極易揮發，所以在抽取樣品過程中要求操作員要有足夠的經驗并且快速、準確的抽取樣品并注入色譜儀進樣口中。

3 造成MTBE 純度不高的原因

（1）崗位不同人分析樣品，操作手法和習慣不同，導致再現性差；

（2）鋼瓶取樣對環境溫度要求較高，溫度差使輕組分揮發；

（3）進樣時間與色譜儀啟動時間有略微差異；

（4）帶壓注射器的密封性不好，樣品輕組分容易流失。

4 措施

針對以上問題的分析，為了確保分析結果的準確性，特制訂以下措施：

（1）在崗人員由色譜運行工程師統一培訓，提高人員的操作技能水平，保證進樣分析的準確性及控制分析過程中時間的連貫，減少隨機誤差。

（2）按照帶壓注射器說明書保存注射器，避免因保存不當有破損或密封性差。

（3）嚴格按照企業標準設定儀器參數，避免儀器系統誤差，保證結果的準確性。

（4）將采樣小鋼瓶置于5 ℃以下采取樣品，并將帶壓注射器冷藏，避免樣品因溫度過高揮發[3]。

5 結論

（1）采樣鋼瓶所處環境溫度對MTBE 純度分析影響較大，溫度越高，純度越低；溫度越低，純度越高，低于5 ℃最佳；

（2）溶解物丁酮加入量對其純度影響較小，加入量越小時，各個組分重復性較差；

（3）色譜柱柱箱溫度對MTBE 的純度影響最大，若恒溫分析，則分離效果不佳，導致丁酮不能完全被氣化，影響下一次樣品分析。