液化石油氣銅片腐蝕不合格的研究分析

葛玉翠，羅致愛，郭智慧，袁曉云，趙湘慶，賈紅博

（1.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西西安 710100；2.中國石油長慶石化分公司，陜西咸陽 712000）

脫硫液化石油氣銅片腐蝕是液化石油氣的一項重要質量檢測指標，目的是控制液化石油氣在存儲、運輸、使用過程中對設備的銅部件產生腐蝕。對引起液化石油氣銅片腐蝕的原因，國內同行沒有統一認識[1-2]，主流觀點認為硫化氫、元素硫等是導致銅片腐蝕不合格的主要原因。

中國石油長慶石化分公司液化石油氣脫硫工藝流程為：自加氫裂化裝置和連續重整裝置來的液化石油氣先在脫硫塔用貧胺液吸收硫化氫，吸收了硫化氫的富胺液經過再生后循環使用，液化石油氣經胺液回收器后與除鹽水混合完成水洗脫堿，脫堿后液化石油氣經過砂濾塔、液化石油氣過濾器和聚結器脫去微量溶劑后進入液化石油氣脫硫罐，脫硫后的精制液化石油氣送至罐區。由于重整預處理原料中增加常減壓凝縮油，導致液化石油氣原料發生變化，精制脫硫后液化石油氣不合格現象增多，最高1 個月不合格率達到37.01%。雖然部門在工藝上做了一些調整，如加大胺液（N-甲基二乙醇胺）循環量，提高胺液濃度，砂濾塔、聚結器定時脫液，提高反應壓力，更換脫硫劑，但是都未從根本上解決液化石油氣銅片腐蝕不合格的問題。為此，部門對引起液化石油氣銅片腐蝕不合格的物質進行了研究分析，希望解決液化石油氣銅片腐蝕不合格的問題[3]。

1 原因分析

1.1 液化石油氣中硫化氫含量與銅片腐蝕的關系

考察了原料液化石油氣中硫化氫和脫硫后硫化氫含量與銅片腐蝕的關系，結果見表1，從表1 可以看出，在液化石油氣進脫硫罐前和進脫硫罐后均未檢測到硫化氫，而銅片腐蝕依然出現不合格現象，說明還有其他腐蝕性物質影響銅片腐蝕。

表1 液化石油氣脫硫裝置原料和脫硫罐前后硫化氫含量與銅片腐蝕的關系

1.2 液化石油氣中硫含量與銅片腐蝕的關系

對液化石油氣中硫含量及對應的銅片腐蝕關系進行分析，并對液化石油氣中硫化物進行定性分析，結果見表2、表3。由表2、表3 可知，銅片腐蝕不合格與硫含量的高低（低于5.00 mg/L）并沒有一一對應關系，即硫含量較低銅片腐蝕不一定合格。出現了脫硫液化石油氣硫含量為0.30 mg/L，液化石油氣銅片腐蝕不合格情況。通過相關資料介紹，微量甲醇硫不會引起銅片腐蝕不合格。

表2 液化石油氣硫含量與銅片腐蝕的關系

表3 硫形態及硫含量檢測

1.3 液化石油氣原料變化與銅片腐蝕的關系

連續重整裝置原料新增常減壓的螺桿壓縮機凝縮油，導致液化石油氣原料發生變化，將原料變化后的液化石油氣銅片腐蝕不合格做趨勢圖（圖1）。由圖1 可知，自4 月開始原料發生變化后，液化石油氣銅片腐蝕合格率從100.00%降低到68.00%，隨著原料中腐蝕物質的不斷累積，液化石油氣銅片腐蝕合格率降低至37.01%，說明原料變化是導致液化石油氣銅片腐蝕不合格的主要原因。

圖1 脫硫液化石油氣銅片腐蝕合格率趨勢圖

通過對凝縮油分析發現，凝縮油靜置5 d 后，凝縮油出現了分層現象（圖2）。對此分層物質進行了相關GC-MS 分析，分析結果顯示：凝縮油分層中含有含氧化合物，分別為1-戊酸、苯甲醛、苯酚/苯胺等物質。

圖2 凝縮油分層情況

對脫硫液化石油氣原料進行質譜分析，脫硫液化石油氣原料中可能含有鄰甲酚或者絲氨酸。連續重整原料中加工凝縮油導致原料產品波動，由于凝縮油中含有甲醇、乙醇、1-戊酸、苯甲醛、苯酚等含氧化合物，經過連續重整加氫預處理反應后，生成有機酸（絲氨酸、苯甲酸），進入脫硫液化石油氣原料中，此類酸通過MDEA 和脫硫劑無法去除，是導致液化石油氣銅片腐蝕不合格的主要原因。

2 采取措施

原設計工藝中，液化石油氣水洗水為除鹽水，目的是脫除液化石油氣夾帶的胺液。當原料發生變化后，其中含有有機酸（絲氨酸、苯甲酸）后，水洗后無效果。由于堿可以中和此類有機酸，故將除鹽水水洗改為連續重整再生用的含堿污水進行水洗，將重整堿洗罐含堿污水（pH 在7.9 左右）與液化石油氣混合注入到水洗罐中，通過含堿污水中的堿中和此類有機酸，達到銅片腐蝕合格的目的。對含堿污水和液化石油氣水洗水初期和末期的pH 值和堿度分析（表4）。由表4 可知，隨著時間的增加液化石油氣水洗水的pH 值和M 堿度不斷的降低，從另一個角度說明液化石油氣中含有酸性物質。

表4 液化石油氣水洗水pH 值和M 堿度分析

3 實施效果

通過將水洗水由除鹽水更換為含堿污水后，液化石油氣中導致銅片腐蝕不合格的酸性物質被堿中和，液化石油氣銅片腐蝕合格率不斷升高，見圖3，7 月水洗水由除鹽水改為含堿污水后，銅片腐蝕合格率仍然較低，主要原因為脫硫罐中脫硫劑吸附的酸性含氧化合物較多，堿液濃度較低，酸性含氧化合物未完全反應完畢。隨著時間延長，液化石油氣產品質量逐漸轉好，從6 月的37.01%提高至7 月的79.69%，最終合格率達到了100.00%。

圖3 脫硫液化石油氣銅片腐蝕合格率趨勢圖

4 結論

針對液化石油氣銅片腐蝕不合格現象，對引起液化石油氣腐蝕的物質進行了分析，結果表明，由于連續重整原料增加了常減壓凝縮油，含有甲醇、乙醇、1-戊酸、苯甲醛、苯酚等含氧化合物，經過連續重整加氫預處理反應后，生成有機酸（絲氨酸、苯甲酸），進入脫硫液化石油氣原料中，此類酸通過MDEA 和脫硫劑無法去除，導致液化石油氣銅片腐蝕不合格。通過將水洗水由除鹽水改為含堿污水，中和此類有機酸，達到了提高液化石油氣銅片腐蝕合格率的目的。