電位滴定法測(cè)定液壓油酸值的溶劑選擇與優(yōu)化

劉 建，蘭 浩，覃玉嬌，項(xiàng)小雪

（湖北能源集團(tuán)新能源發(fā)展有限公司檢修分公司，湖北利川 445400）

在電力行業(yè)油質(zhì)監(jiān)督工作中，通過(guò)油品酸值的變化可以判斷油中酸性產(chǎn)物的含量及油品在儲(chǔ)存、使用過(guò)程中的氧化情況。目前常用的酸值測(cè)定方法有指示劑法和電位滴定法兩種，而對(duì)于顏色較深油品的酸值測(cè)量，目前則是電位滴定法最為可靠。

現(xiàn)行的液壓油酸值測(cè)定的參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 7304—2014《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定 電位滴定法》，在此標(biāo)準(zhǔn)的11.1.6 項(xiàng)明確指出，測(cè)量過(guò)程中的滴定溶劑是由5±0.2 mL 水加入到495±5 mL 的無(wú)水異丙醇中并混合均勻，再加入500±5 mL 的甲苯構(gòu)成[1]。根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》和《易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例》，甲苯屬于第三類(lèi)易制毒化學(xué)品，其購(gòu)買(mǎi)及使用是受公安部門(mén)管制，個(gè)人不得購(gòu)買(mǎi)，單位購(gòu)買(mǎi)甲苯需要辦理第三類(lèi)易制毒化學(xué)品購(gòu)買(mǎi)備案證明，購(gòu)買(mǎi)甲苯難度較大。且甲苯于2017 年被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入三類(lèi)致癌物清單，長(zhǎng)期使用或接觸將對(duì)實(shí)驗(yàn)人員產(chǎn)生不可逆的傷害。由于甲苯的購(gòu)買(mǎi)難度之大，行業(yè)現(xiàn)行默認(rèn)的替代品為二甲苯。二甲苯購(gòu)買(mǎi)難度較甲苯低，但同樣具有中等毒性，有刺激性氣味，長(zhǎng)期使用必對(duì)實(shí)驗(yàn)人員產(chǎn)生一定的損害。為此，筆者希望通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，找到甲苯的替代品或GB/T 7304—2014 中11.1.6 項(xiàng)滴定溶劑的替代品，該替代品應(yīng)滿足以下條件：

（1）未被列入《易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例》，能通過(guò)合法且正規(guī)的途徑正常購(gòu)買(mǎi)，未受公安部門(mén)管制，無(wú)需辦理相關(guān)備案證明；

（2）能滿足石油產(chǎn)品酸值測(cè)定電位滴定法的要求，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部測(cè)量出的酸值結(jié)果重復(fù)性應(yīng)滿足GB/T 7304—2014 中11.6.1 項(xiàng)重復(fù)性的規(guī)定；

（3）用該替代品測(cè)量的酸值數(shù)據(jù)與其他實(shí)驗(yàn)室測(cè)出的數(shù)據(jù)對(duì)比，應(yīng)滿足GB/T 7304—2014 中11.6.1 項(xiàng)再現(xiàn)性的規(guī)定；

（4）該替代品相較于甲苯，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的危害程度降低，或該替代品未被列入三類(lèi)致癌物清單。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 儀器、試劑、樣品

1.1.1 儀器 瑞士萬(wàn)通916 Ti-Touch 自動(dòng)酸值電位滴定儀。

1.1.2 試劑 0.10 mol/L 氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.05 mol/L 氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液；二甲苯（AR）；異丙醇（AR）；石油醚（GR）；乙醇（AR）；二甲基甲酰胺（色譜純）；二甲基乙酰胺（色譜純）；0.4 mol/L 四乙基溴化銨（電解液）；鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)等。

1.1.3 樣品

（1）實(shí)驗(yàn)油樣：美孚SHC524 液壓油，新油油樣；

（2）能力驗(yàn)證質(zhì)控油樣：酸值指定值為0.86 mg/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

目前測(cè)定酸值常用的滴定劑為氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，而單一的異丙醇或乙醇對(duì)液壓油的溶解度極差，在室溫下不能有效溶解并萃取出油中的酸性物質(zhì)[2]，故需輔以其他有機(jī)溶劑形成混合溶液，增加室溫狀態(tài)下的液壓油在滴定溶劑中的溶解度，不同溶劑組合對(duì)液壓油的溶解度對(duì)比見(jiàn)圖1，其中以異丙醇為基礎(chǔ)配制的混合溶劑對(duì)液壓油的溶解度更佳。

圖1 不同混合溶劑對(duì)液壓油的溶解度對(duì)比

GB/T 7304—2014 中滴定溶劑以水來(lái)萃取油中的酸性物質(zhì)，經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，可考慮用其他堿性試劑代替，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，可一定程度提升油中酸性物質(zhì)的表觀酸度，更好地將油中酸性成分萃取出來(lái)[3]。綜上，考慮到實(shí)驗(yàn)室常用的幾種有機(jī)溶劑，并查閱相關(guān)文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 電極的準(zhǔn)備 電極在使用之前，用滴定溶劑將電極表面清洗干凈，并參考GB/T 7304—2014 中8.1～8.3 項(xiàng)規(guī)定準(zhǔn)備電極。

1.3.2 氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 參考SH/T 0079—1991《石油產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)用試劑溶液配制方法》中第4.6.1.2 項(xiàng)，定量稱取經(jīng)120 ℃烘至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)（烘干時(shí)間大于2 h 即認(rèn)為已烘至恒重）[4]，溶于剛制備的超純水中，稱取量見(jiàn)表2。利用電位滴定法，以氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液或氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，平行測(cè)定3 次，得出標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 氫氧化鉀濃度與鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)稱取量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

表3 滴定劑的標(biāo)定結(jié)果

1.3.3 樣品測(cè)量 稱取20.0±2.0 g 的待測(cè)油樣，準(zhǔn)確記錄稱量質(zhì)量，按表1 的實(shí)驗(yàn)方案，并參考GB/T 7304—2014 中11.2 項(xiàng)測(cè)量步驟進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)實(shí)驗(yàn)方案平行測(cè)定5 次，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析 通過(guò)表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相較于水而言，確實(shí)可一定程度提升油中酸性物質(zhì)的表觀酸度，但整體數(shù)據(jù)結(jié)果的表現(xiàn)，如數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和與總體平均值的偏離程度等，不如以水為萃取劑的滴定溶劑。

根據(jù)GB/T 7304—2014 中的相關(guān)規(guī)定，計(jì)算平行測(cè)定的允許誤差為±0.063 6 mg/g，按95%的置信區(qū)間判斷，該樣品酸值應(yīng)在0.381 9～0.509 1 mg/g。對(duì)比表4中的測(cè)定結(jié)果，方案1、7、8、11、12 滿足要求，同時(shí)考慮到各組方案實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分散程度，選取方案1 和方案7 進(jìn)行下一步驗(yàn)證。

1.3.5 數(shù)據(jù)驗(yàn)證 稱取20.0±2.0 g 能力驗(yàn)證質(zhì)控油樣，準(zhǔn)確記錄稱量質(zhì)量，按方案1 和方案7 的滴定溶劑配比，參考GB/T 7304—2014 中11.2 項(xiàng)測(cè)量步驟進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)實(shí)驗(yàn)方案平行測(cè)定5 次，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。根據(jù)GB/T 7304—2014 中11.6.1.1 項(xiàng)重復(fù)性規(guī)定，計(jì)算平行測(cè)定的允許誤差為±0.081 8 mg/g，按95%的置信區(qū)間判斷，該樣品酸值應(yīng)在0.778 2～0.941 8 mg/g；按11.6.1.2 再現(xiàn)性規(guī)定，不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)±0.262 3 mg/g。

表5 數(shù)據(jù)驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)CNAS-GL002《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》，能力驗(yàn)證結(jié)果一般采用z 值評(píng)價(jià)[5]，z值計(jì)算公式如下：

式中：x-實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果；X-指定值；σ-能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

綜上，選取的兩種方案均能滿足GB/T 7304—2014 中對(duì)數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性的要求，也能滿足CNAS 能力驗(yàn)證對(duì)結(jié)果的要求，其中，以方案7 石油醚、異丙醇與水按100∶100∶1 的比例形成的滴定溶劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳。

2 結(jié)論

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)人員發(fā)現(xiàn)以石油醚代替甲苯，與異丙醇、水按100∶100∶1 的比例混合形成滴定溶劑，按GB/T 7304—2014 相關(guān)步驟，利用電位滴定法成功完成了液壓油酸值指標(biāo)的測(cè)定，經(jīng)多次平行測(cè)定及質(zhì)控樣品的數(shù)據(jù)驗(yàn)證，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足GB/T 7304—2014 中11.6 項(xiàng)對(duì)數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性的要求，證實(shí)了方法的可行性。另外，由于石油醚未被列入《易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例》，購(gòu)買(mǎi)難度較低且石油醚未被列入三類(lèi)致癌物清單，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員危害程度較小，便于實(shí)驗(yàn)人員長(zhǎng)期使用。