三種新型工藝加熱卷煙再造煙葉的對比

李奕蓉，湯丹瑜，劉春波，唐石云，李振杰，蔣 薇，楊 繼*

1. 昆明理工大學化學工程學院，昆明市呈貢區景明南路727 號 650500

2. 云南中煙工業有限責任公司技術中心，昆明市五華區紅錦路367 號 650231

在日趨嚴重的控煙環境下，傳統煙草產業在尋求變革的同時也推動和加速了新型煙草產品的研發，尤其是加熱卷煙產品正在快速興起［1-2］。加熱卷煙主要通過加熱煙草基質而產生可吸入氣溶膠，能有效避免傳統卷煙因燃燒發生的高溫裂解現象，從而降低煙氣中有害成分的釋放量［3-4］。加熱卷煙的產品特性為“加熱不燃燒”，其首要目的在于“煙草乃至煙氣成分調控”。國外煙草公司在加熱卷煙領域的研究集中在煙氣成分和毒理學研究等方面［5-8］，國內關于加熱卷煙的研究尚處于起步階段，在加熱卷煙專用再造煙葉產品開發時僅靠感官評吸區分煙葉的差異性，受主觀因素的影響較大，缺少系統全面的適用性評估方法。劉達岸等［9］收集了造紙法、輥壓法和稠漿法3 種工藝制造的再造煙葉，系統研究了其微觀結構、纖維形態、抗張性能、再造煙葉化學成分、煙氣化學成分和感官質量等方面。劉珊等［10］研究了加熱狀態下烤煙、白肋煙和香料煙3 種不同類型煙葉的煙氣釋放特征。王亦等［11］研究了溫度對煙絲、再造煙葉、膨脹煙絲和梗絲等煙草基體在加熱狀態下煙氣釋放量的影響。劉維涓等［12］對比研究了烤煙煙葉和造紙法再造煙葉的化學組成及其在不同溫度下的熱裂解產物。白曉莉等［13］利用熱重法深入比較了3種再造煙葉在不同升溫速率和不同氣氛下的熱分解行為。而新型制備工藝技術下再造煙葉對煙氣成分的影響研究尚未見報道。

國際知名煙草公司如菲莫煙草公司［14-15］、雷諾煙草公司［16］及英美煙草公司［17-19］研發的加熱卷煙產品主要以再造煙葉為煙芯材料，而國內近幾年對加熱卷煙煙芯材料的研究則是以再造煙葉為主，以煙絲、梗絲和煙草顆粒為輔。再造煙葉是通過煙草原料、發煙劑及其他功能模塊重組制備得到的，現有再造煙葉按照制造工藝不同主要分為造紙法、輥壓法和稠漿法［20］。目前多家中煙工業有限責任公司銷往海外市場的加熱卷煙產品中，所使用的煙芯材料均采用在傳統工藝上進行改進和提升后的新工藝制備，例如，云南中煙再造煙葉有限公司在完成了原料篩選和工藝研究后，建設了多條加熱卷煙專用再造煙葉試驗線。目前，云南中煙工業有限責任公司所使用的加熱卷煙再造煙葉主要采用造紙稠漿復合法制備。為了更好地了解工藝改進對煙芯材料熱特性的影響，本研究中選用新型輥壓法、新型涂布造紙法和造紙稠漿復合法3種改良工藝制得的新型再造煙葉，從微觀纖維形態、熱重分析、紅外光譜分析和質譜分析等方面對3種新工藝加熱卷煙再造煙葉進行系統的對比研究，旨在為行業的加熱卷煙專用再造煙葉綜合評價和制備技術開發提供基礎熱數據，為后期的工藝探索奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

加熱卷煙再造煙葉配方組分分為煙葉原料、霧化劑、助劑和植物纖維4大模塊。其中，煙葉原料為云南文山K326 烤煙（2017 年產）；霧化劑為甘油和丙二醇，復配比例為m甘油∶m丙二醇=8∶2；助劑為羧甲基纖維素；煙草原料中纖維較短，所以還需外加植物纖維來增加基片強度，本研究中采用的植物纖維為木漿纖維。3 種加熱卷煙再造煙葉主要的工藝區別見表1。

表1 3種加熱卷煙再造煙葉樣品的特征Tab.1 Characteristics of three types of reconstituted tobacco for heated tobacco products

受加料、儲存和運輸等外界因素影響，煙葉內霧化劑的加入量與實際測量值略有差別，為排除該誤差對實驗結果的影響，采用肯生葉等［21］報道的方法檢測再造煙葉樣品中甘油和丙二醇的實際質量分數，并檢測了再造煙葉中重要的物理指標和化學指標，具體樣品信息見表2。

表2 不同加熱卷煙再造煙葉的樣品信息Tab.2 Physicochemical indices of different reconstituted tobacco samples for heated tobacco products

PHENOM PROX 型掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom Scientific 公司）；TG-FTIR-GC/MS 聯機實驗儀，分別為STA 6000 型熱失重分析儀、Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀、Clarus 600/Clarus 600 T型氣相色譜/質譜聯用儀（美國Perkin Elmer 公司）；XPR 105DR 型電子天平（感量0.000 1 g，德國Mettler Toledo公司）。

1.2 方法

1.2.1 原料形貌分析

在室溫下隨機抽取單根煙絲樣品置于掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）的樣品臺上，調節樣品臺位置至觀測區域，調整光強聚焦后，以700倍放大倍率拍攝樣品的表面形貌。

1.2.2 熱重條件

樣品分析前，設置熱重分析儀在800 ℃條件下保持10 min以排凈爐內雜質，隨后稱取10 mg樣品放入氧化鋁坩堝內，在空氣氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至800 ℃，空氣流速為20 mL/min，得到樣品的熱重-微商熱重-熱流（Thermogravimetry-Differential thermogravimetry- Differential scanning calorimetry，TG-DTG-DSC）曲線。其中，熱流曲線（DSC）反映出樣品隨溫度變化的熱流值，對其吸熱峰/放熱峰積分后得到歸一化熱焓值。隨后再利用TG-DTG切線法獲得樣品的最大失重速率溫度Tmax，起始分解溫度Ti和終止分解溫度Tf。

1.2.3 熱重-紅外光譜-質譜聯用條件

熱重實驗條件：在空氣氛圍內，將10 mg 樣品以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至400 ℃，空氣流速為20 mL/min。

紅外實驗條件：熱失重后的氣體產物通過傳輸線進入紅外光譜儀；進行光譜采集，波數范圍為450～4 000 cm-1，分辨率為0.4 cm-1，連續掃描。

氣相色譜/質譜實驗條件：用Clarus 600/Clarus 600 T氣相色譜/質譜聯用儀（GC/MS）對釋放氣體進行分離和定性。色譜柱為DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純氦氣，流速為1 mL/min；升溫程序為40 ℃（3 min）280 ℃（15 min）；電離方式為EI，能量為70 eV；傳輸線溫度為280 ℃；離子源溫度為230 ℃；質量掃描范圍為29～450 amu；溶劑延遲為2.5 min。對煙草材料熱解產物中的揮發性成分采用NIST 17.0標準譜庫檢索定性，選擇匹配度80%以上的成分，并采用峰面積歸一法對裂解產物進行半定量分析。

2 結果與分析

2.1 煙草材料微觀結構

再造煙葉的微觀結構可能會影響其物理性能和煙氣釋放行為，圖1為3種不同工藝再造煙葉的實物圖以及700 倍放大倍數下的電鏡照片。由實物圖可以看出，再造煙葉樣品A的顏色呈深褐色，表面結構緊密，雙面無色差；樣品B 的顏色呈淺棕色，表面有不規則顆粒且顏色不均勻，雙面無明顯區別；樣品C表面纖維結構明顯，顏色均一，其中一面呈深棕色，另一面呈淺棕色。由SEM圖可以看出，樣品A表面較平整，結構較為緊密，幾乎不含束狀纖維結構；樣品B 為表面含少量束狀纖維的不平整面，結構緊密程度介于樣品A 和樣品C 之間；而樣品C 與其他兩種煙葉的表面微觀結構截然不同，整體呈現疏松多孔的結構，在其表面可明顯地觀察到長束狀的纖維和相互交織而形成的網狀結構。

圖1 再造煙葉樣品的SEM圖和實物圖Fig.1 SEM images and pictures of reconstituted tobacco samples

結合3 種煙葉樣品的配方設計，樣品A 是粉/膠體系，通過膠黏劑將原料粉末粘合后直接進行輥壓干燥，物料含水率較低，所以干燥時間較短，所制得樣品葉面顏色較深，結構較緊密；樣品B和樣品C均結合了傳統造紙法的提取工藝，將煙草纖維搓磨成絲狀，而非粉碎處理［22］，能夠較好地保留纖維。煙葉制作過程中未經外部機械擠壓，所以結構緊密度低于樣品A，表面所見不規則顆粒為造紙法工藝中加入的碳酸鈣顆粒。其中，樣品B 的制作工藝重點改進了漿料的涂布方式，提高了漿料質量的控制精確度，所以樣品B 具備較高的涂布率和較好的填充性能；樣品C 的制作工藝結合了造紙法的提取和稠漿法的漿料調制過程，因此煙葉片基成型時漿料含水率較高，需在干燥時脫除大量水分，所以導致成品煙葉兩面存在明顯色差。

2.2 熱重-紅外光譜-質譜聯用分析

2.2.1 樣品的熱重分析

不同工藝再造煙葉樣品的TG-DTG-DSC 曲線見圖2，可知，3種樣品均有4個主要失重階段。樣品A、樣品B 和樣品C 的起始分解溫度分別為43.12、143.69和43.44 ℃，說明樣品B的熱穩定性較好；第一失重階段樣品A和樣品C隨溫度變化質量損失較小，主要是由于樣品表面的游離水分和易揮發小分子物質的分解［23］，樣品B的第一失重階段與樣品A和樣品C的第二失重階段主要對應霧化劑的失重［24］，樣品C在該階段所占失重比率最小，說明其保潤效果較好。最大失重發生在樣品C的第三失重階段及樣品A和樣品B 的第二失重階段，對應的溫度分別為313.23、224.44和308.98 ℃；隨著溫度的升高，樣品B的第二失重階段及樣品A和樣品C的第三失重階段的失重程度逐漸加劇，再造煙葉質量損失超過50%，DTG曲線的失重峰變尖銳，并在DSC 曲線上觀察到較小的放熱峰，此時通常伴隨化學分解，例如，煙堿、高沸點香味成分的熱解等。樣品B在該階段失重率最大，說明其傳質效果較好。樣品B的第三失重階段及樣品A和樣品C的第四失重階段在DTG曲線上表現為較大的寬峰，在DSC曲線上反映出較大的放熱峰，樣品A、樣品B和樣品C的歸一化焓變值分別為5 110.18、4 573.92和5 774.10 J/g。說明該階段是果膠、纖維素和木質素等大分子生物質熱解的主要階段，樣品A在該階段失重率最大，推測其纖維質量分數較高。隨后再造煙葉有效成分的釋放量減少，質量變化逐漸趨于平穩，說明超過600 ℃后，大部分物質已經完成分解或釋放，而樣品B出現的較小的失重峰可能是剩余的未分解物質隨溫度升高進一步發生了炭化。

圖2 再造煙葉樣品A（a）、樣品B（b）和樣品C（c）的TG-DTG-DSC曲線Fig.2 TG-DTG-DSC curves of reconstituted tobacco samples A（a），B（b）and C（c）

圖3 為3 種不同工藝再造煙葉樣品在800 ℃內各失重階段的失重率比較，可知，樣品A和樣品B失重最多是在第二失重階段，分別在224.44 ℃和308.98 ℃時達到最大熱失重速率；而樣品C 的主要失重發生在第三失重階段，在313.23 ℃達到最大失重速率，且樣品B在第二失重階段的失重率最大，高達40.51%。

圖3 再造煙葉樣品各失重階段的失重率比較Fig.3 Weight loss rates of reconstituted tobacco samples at each weight loss stage

結合表2 的樣品信息可知，樣品A 和樣品C 的甘油實測值大于樣品B，說明樣品A 和樣品C 初始含水率較高，水分擴散到煙葉表面后易揮發，所以失重起始溫度低于100 ℃。在樣品B 的制作工藝中，霧化劑主要涂布在再造煙葉表面，在煙葉制作和運輸過程中容易浸出然后揮發，所以樣品B 的第一失重階段，即霧化劑失重階段的失重率低于其余兩個樣品的第二失重段。

2.2.2 樣品的紅外光譜分析

圖4～圖6 分別為3 種再造煙葉樣品在受熱過程中逸出氣體的紅外光譜圖。可知，120 ℃以內，3 100～3 700 cm-1處出現的吸收峰源于含羥基化合物（如碳水化合物、酚類、醇類、水分等）的O—H伸縮振動和蛋白質、氨基酸、酰胺等的N—H伸縮振動［25］，結合熱重分析，推測為再造煙葉第一失重階段自由水的釋放。650～1 505 cm-1之間的強吸收峰，部分源于煙草中有機酸鹽羧基的（—COO—）不對稱伸縮振動；1 351～1 500 cm-1之間的吸收峰則由C—H鍵的彎曲振動、O—H 鍵的彎曲振動、羧酸鹽中羧基（—COO—）的對稱伸縮振動以及酰胺中C—N 鍵（蛋白質、氨基酸等）的伸縮振動四者共同疊加而成，而C—H 和O—H 的彎曲振動疊加形成的另一吸收峰為1 290～1 351 cm-1；940～1 190 cm-1之間的強吸收峰由碳水化合物、酚類化合物和有機酸等的C—O伸縮振動和煙堿等胺類化合物的C—N 伸縮振動共同疊加而成［25］，樣品A 和樣品C 在2 933.63 cm-1處產生C—H 的伸縮振動，為CH3變形振動，2 280～2 390 cm-1處是CO2反對稱伸縮振動所產生的吸收峰，結合質譜分析，推測為此階段丙二醇、丙三醇等以及小分子有機物進一步揮發裂解形成了CO2［26］。

圖4 樣品A在受熱過程中逸出氣體的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of evolved gases during heating progress of sample A

圖6 樣品C在受熱過程中逸出氣體的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of evolved gases during heating progress of sample C

150～250 ℃之間，667 cm-1和2 349 cm-1處CO2的紅外特征峰較為明顯，由圖4 可以觀察到樣品A中CO2的釋放量隨著溫度的升高，呈先增后減的趨勢，在281.64 ℃釋放量達到最大。樣品A 和樣品C在1 650～1 800 cm-1之間出現的肩峰源于羰基C=O雙鍵的伸縮振動，當溫度升至350 ℃時，1 062 cm-1處的吸收峰變弱，表明此時再造煙葉中的C—O、C—N官能團基本消失［25］。

250～400 ℃之間，樣品B和樣品C出現了與樣品A 相同的CO2紅外特征峰。在220～300 ℃之間，2 300～2 780 cm-1的特征吸收峰，源于各種化學成分的C—H伸縮振動［27-29］，結合氣相色譜/質譜分析，推測為果膠、纖維素和半纖維素等大分子難揮發性化合物裂解釋放出的酯類、醛酮類和脂肪酸類等有機分子［30］。

2.2.3 樣品的熱裂解分析

為進一步確定逸出的氣體成分，將3 種新型工藝再造煙葉分別在250 ℃和350 ℃下的熱解產物切入GC-MS 中進行檢測分析。由表3 可知，在250 ℃時，樣品A 的裂解產物中檢測出13 種成分，樣品B和C 的裂解產物中均檢測出16 種成分。在350 ℃時，樣品A、樣品B 和樣品C 的裂解產物中分別檢測出23、26和28種成分。

表3 再造煙葉樣品在不同溫度下裂解產物的GC-MS分析結果Tab.3 GC-MS analysis results of pyrolysis products from reconstituted tobacco samples at different temperatures

隨著溫度的升高，不同工藝制備的加熱卷煙再造煙葉釋放出特有的化學物質。例如，樣品A 在350 ℃熱解出的賦予卷煙辛甜氣息的異丁香酚，樣品B 熱解出的賦予卷煙甜香、蜂蜜樣香味的苯乙酸及賦予甜香和增加煙氣香味的香蘭素，樣品C 熱解出的賦予卷煙玫瑰香氣的芐醇及賦予卷煙堅果味和烤煙風格的特征香味成分DDMP，以及3 種再造煙葉樣品均裂解出的生物堿2，3'-聯吡啶。2，3'-聯吡啶對加熱卷煙香味呈現明顯提香效果且對煙氣刺激性有壓制作用，由表3可知，其釋放量隨著溫度升高而增加。同時，樣品A 熱解產物中的酚類化合物以及環戊烯酮質量分數稍高于其他兩種樣品，環戊烯酮可能會與煙草中的煙堿或生物堿產生協同作用，從而降低煙氣中的焦糖味，而酚類化合物的存在也會使焦糖味轉化為煙熏香韻。與之相反的樣品B和樣品C，在熱解過程中產生了較多的醛酮類化合物，尤其是樣品B在350 ℃裂解出較多的呋喃酮類化合物，能為卷煙補充額外的烤甜香和焦糖香氣［31-34］。

由表3可知，樣品A中的5-羥甲基糠醛和β-D-阿洛糖的相對質量百分比高于其余樣品，而這兩種物質分別是纖維素和果膠的主要裂解產物。同時，有研究［35］證明，煙葉含水率越高則細胞壁物質的質量分數越小，說明樣品A 所含細胞壁物質高于其余樣品。該結論與熱重分析結果相符。熱水可溶物值是再造煙葉經熱水萃取后，水可溶物占再造煙葉干質量的百分比，能較好地反映煙草材料與香氣組分之間的關系［36］。由表2 可知，樣品B 的熱水可溶物值高于其余兩種樣品，說明其香氣量較高，該結論與表3的熱裂解實驗結果相符。

3 結論

（1）加熱卷煙再造煙葉的微觀結構因工藝差別而有所不同，其緊密程度排序為新型輥壓法＞新型涂布造紙法＞造紙稠漿復合法。

（2）再造煙葉主要有4 個失重階段，分別為水分和有機小分子物質的揮發、霧化劑的失重、煙堿和香味成分的熱解和有機大分子物質的分解，其中后兩個階段還伴隨著放熱。

（3）再造煙葉熱解過程中的逸出物主要是煙堿、甘油、CO2和特征香味成分等。CO2的釋放量均隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。實驗結果表明，樣品A 的纖維素質量分數較高；樣品B 的熱穩定性較好，裂解出的香味成分種類較多，傳質效果較好；樣品C具有較好的保潤性能和透氣性能。