LC-MS聯用技術在農產品農藥殘留檢測中的應用

劉中海，柴 娟，張國玉，王陳強，肖 莉，李杰尊

（1.新疆冠農股份有限公司，新疆庫爾勒 841000；2.新疆冠農檢測科技有限公司，新疆庫爾勒 841000）

為提高農作物產量，預防農作物病蟲害的發生，不同類型的農藥在我國糧食、蔬菜、水果、茶葉上的用量逐年增加，導致農產品中的農藥殘留超標。農藥殘留經食物鏈、生物富集后進入人體，影響人類健康。因此，農藥殘留檢測對農產品安全監管至關重要。其中歐盟規定食品類農藥殘留數量最為嚴格[1-2]。殘留限量的要求越低，則對實驗方法的靈敏性要求就越高，這樣才能滿足在農產品、食品類物質中的微量農藥殘留檢測的需求。而液相色譜-質譜（Liquid Chromatograph Mass Spectrometer，LCMS）聯用技術在農藥殘留分析中的應用，可顯著提高農產品農藥殘留檢測的靈敏度和準確度，更好地解決農產品的安全問題。

1 液相色譜-質譜聯用技術概述

1.1 液相色譜-質譜聯用工作原理

LC-MS技術具有色譜的高效分離能力，還具有質譜的高靈敏性特征。在此之前，農藥殘留分析主要使用氣相色譜-質譜技術，LI等[3]使用氣相色譜-火焰離子化檢測器技術測定水果中5種有機磷農藥殘留，檢測結果的重現性在3.5%～9.7%。但是，由于氣相色譜技術的使用要先在一定溫度下進行氣化再進行色譜分離，導致在分析極性和一些熱不穩定的化合物時待測效果不理想。因此，液相色譜檢測技術成為現在農產品和環境樣品中農藥殘留分析最常用的檢測手段。

與氣相色譜法相比，液相色譜技術不僅具有氣相色譜的分離能力，又具有質譜的高選擇性、高靈敏度等特點，且能夠提供分子結構信息。液相色譜技術能快速高效地將待測樣品中多數有機物的成分分開，質譜再對分開的有機物進行逐個分析，從而得到待測物質的分子量、結構及濃度等信息。此外，由于得到的LC-MS質譜圖簡潔，便于后期對數據進行更好的處理。對比來看，液相色譜在普通的室溫條件下就能完成色譜的分離工作，有效拓寬農藥殘留的分析范圍，在農藥多殘留分析方面優勢更為突出。

1.2 液相色譜-質譜聯用技術優勢

液相色譜-質譜聯用技術是目前農產品、食品領域重要的檢測技術之一。液相色譜-質譜聯用技術在進行農產品農藥殘留檢驗過程中，主要用于部分單個的農藥殘留檢驗和多種不同類型的農藥殘留檢驗。同時，由于質譜監測模式多樣化，可對大部分復雜的待測物中的痕量物質進行高效的定性和定量，使得該技術具有更好的多殘留檢測優勢[4-5]。在測定果汁中的氨基甲酸酯和苯基脲農藥中，SAGRATINI等[6]使用了液相色譜-質譜聯用技術，使得相對標準偏差達到1%～17%，定量限在0.005～0.050 μg·mL-1。但是，由于農產品的多樣性，在進行待測樣品檢測的前處理前，很難找出一種針對多種類型農藥都通用的處理方法。受到前處理方式的影響，其在農藥殘留檢驗應用方面有一定的限制，阻礙了農產品中農藥殘留檢驗的發展。

2 樣品前處理方法的研究

對于農產品中的農藥殘留檢驗來說，農藥殘留檢驗結果的準確性關鍵在于待測樣品前處理的好壞。因不同類型的農產品在各自的成分組成方面差異顯著，對樣品的前處理要求更為嚴格，才能在檢測過程中最大限度降低干擾物，對目標物進行測定。樣品前處理技術的優劣是農藥殘留檢測準確的關鍵因素[7]。

2.1 液液萃取

液液萃取是農藥殘留檢測領域中應用廣泛的前處理方法，是針對不同化合物在不同溶液中的溶解度不同而進行分離。其中，乙腈、乙酸乙酯和正己烷等是常用的萃取溶劑。該萃取技術操作簡單，被廣泛用于農藥殘留測定中。

2.2 固相萃取

相比于液液萃取，固相萃取能很好地對待測物質進行選擇性吸附，達到對待測物的富集與分離純化，不但節省時間，還能減少背景干擾的影響，常被用作食品安全檢測、環境污染物分析測定、生物樣本的測定等。ZHU等[8]在對茶葉中的31種有機氯農藥和19種擬除蟲聚酯類農藥進行測定時，曾在Florisil柱中加入大約1 cm厚的PSA填料層，使用該柱子對待測茶葉基質進行凈化，并配合使用氣相色譜技術進行檢測，使茶葉樣本有較好的檢出效率。

2.3 QuEChERS法

QuEChERS法是一種農產品、食品檢測的快速樣品前處理技術，應用廣泛。與Luke法相比，具有更快速、高效的優點，拓寬了所能測定的極性農藥的范圍，在高濕度食品多農藥殘留分析、樣品的制備與凈化技術中用途廣泛。SIVAPERUMAL等[9]在對芒果中的68種農藥殘留開展檢測時，曾選擇PSA為凈化填料，采用QuEChERS法對樣品進行處理，并結合超高效液相色譜串聯三重四極桿質譜法進行測定，測定結果有良好的檢出限，回收率和基質效應都較低，在實際樣品篩查中應用良好。

3 液相色譜-質譜聯用技術的應用研究

3.1 液相色譜-質譜聯用技術在氨基甲酸酯類農藥檢測中的應用

氨基甲酸酯類農藥是一種植物源殺蟲劑，穩定性差，檢測過程較為復雜。使用液相色譜-質譜聯用法能夠很好地滿足氨基甲酸酯類農藥的測定。龔久平等[10]使用LC-MS法對果蔬中的氨基甲酸酯類農藥進行測定，得到標準曲線的相關系數為0.999 3～0.999 6，待測定樣品的回收率為93.6%～100.9%，樣品保持時間為8.5 min。結果表明，使用該法能實現快速分析，檢測結果、精度都較高，檢測效果良好。

3.2 液相色譜-質譜聯用技術在煙堿類農藥檢測中的應用

煙堿類農藥種類豐富，含有吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺等。當測定物的殘留農藥成分較多時，需要對所有農藥進行同步檢測。對于農藥中受熱變化大、強極性和揮發能力弱的農藥檢測可使用液相色譜-質譜聯用法進行測定。劉謙等[11]建立了LC-MS技術測定蘋果、梨、橙子等水果和菜花、蘑菇、蘆筍等蔬菜中吡蟲啉、多菌靈5種氨基甲酸酯類農藥殘留檢測的新方法。結果表明，水果和蔬菜中吡蟲啉、多菌靈回收率為78.0%～104.0%，相對標準偏差為3.2%～7.6%；5種氨基甲酸酯類農藥回收率為82.0%～108.0%，相對標準偏差在5.4%～9.8%。吡蟲啉、多菌靈和5種氨基甲酸酯類農藥樣品中的最低檢出濃度分別為2.0 μg·kg-1、2.0 μg·kg-1、5.0 μg·kg-1。

3.3 液相色譜-質譜聯用技術在苯甲酰脲類農藥殘留檢測中的應用

苯甲酰脲殺蟲劑是一類能抑制靶標害蟲的幾丁質合成而導致其死亡或不育的昆蟲生長調節劑。李濤等[12]利用QuEChERS結合高效液相色譜法同時測定蘋果中7種苯甲酰脲類農藥殘留量。結果表明，7種組分在0～2.0 μg·mL-1內具有良好的線性關系，相關系數大于0.999 5，加標回收率為81.7%～116.9%，檢出限在0.007～0.020 mg·kg-1。結果表明，該法能夠實現快速分析，測定結果良好、精度較高，在苯甲酰脲類農藥檢測中的應用效果較好。

4 液相色譜-質譜聯用技術的局限性

液相色譜-質譜聯用技術雖能對多種農藥殘留進行同步分析，但因受到儀器本身的限制，對幾百種以上的農藥的測定較為困難。隨著科技的發展，液相色譜-質譜聯用技術也會逐漸提高，一定能克服目前的種種不足。DZUMAN等[13]利用高效液相色譜-高分辨串聯質譜聯用方法進行多種農產品的多組分農藥殘留、霉菌毒素等污染物的殘留測定。結果表明，323種農藥中大約80%的農藥的定量限≤10 μg·kg-1。該法通過了多方的能力驗證，測試實驗結果良好。

5 結語與展望

液相色譜-質譜聯用技術在測定農產品農藥檢驗工作中具有較大的技術優勢和很好的發展空間。目前，由于液相高分辨質譜儀通過采用含有四極桿部件的（Q-TOF或Q-Orbitrap）組合，能在一次進樣過程中完成一級和二級的同時掃描。此外，還可以在非靶向測定過程中，對測定的數據進行追溯分析。隨著技術的進步，液相色譜-質譜聯用技術定會在農產品、食品的農藥殘留分析中起到關鍵的作用，為現代化農業以及社會的可持續發展奠定良好的基礎。