基于Aspen Plus的無水氟化氫生產(chǎn)工藝模擬優(yōu)化

康文鵬

摘要：文章系統(tǒng)介紹轉(zhuǎn)爐法無水氟化氫生產(chǎn)裝置的工藝流程，基于Aspen Plus軟件模擬螢石—硫酸法制備無水氟化氫工藝的反應(yīng)過程，提出優(yōu)化設(shè)計(jì)措施，對(duì)氟化氫生產(chǎn)工藝進(jìn)行系統(tǒng)化改進(jìn)。通過分析回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)無水氟化氫的進(jìn)料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)軸向分布以及停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)效率的影響，得出以下結(jié)論：反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)效率有促進(jìn)作用，物料混合與進(jìn)料配比是影響反應(yīng)效率的主要因素；受到物料物性及設(shè)備材料的影響，最佳反應(yīng)溫度確定為280℃，物料在反應(yīng)爐中最佳停留時(shí)間為30 min。

關(guān)鍵詞：Aspen Plus模擬；無水氟化氫；生產(chǎn)工藝

中圖分類號(hào)：TQ124.3? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ?文章編號(hào)：1674-0688（2023）03-0036-04

0 引言

近年來，隨著氟化工產(chǎn)品在汽車、制冷、半導(dǎo)體等應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，無水氟化氫（HF）作為氟化工業(yè)的基礎(chǔ)性原料，需求量逐年提高。目前工業(yè)上生產(chǎn)HF的途徑有兩種：螢石路線和氟硅酸路線。螢石路線包括回轉(zhuǎn)爐工藝和氣固流化床工藝，而氣固流化床工藝因螢石細(xì)粉易聚團(tuán)成塊還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［1-10］。氟硅酸路線包括ICM法、BUSS法以及濃硫酸法［2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2019年，國內(nèi)HF生產(chǎn)線共103條，這些生產(chǎn)線除了甕福集團(tuán)于2008年自主掌握濃硫酸分解氟硅酸工藝并工業(yè)化生產(chǎn)HF外，其余均為螢石—硫酸回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)HF［3］。回轉(zhuǎn)爐工藝作為生產(chǎn)HF的主流工藝，在我國已經(jīng)有近50年的歷史［4］，該工藝以螢石、液態(tài)硫酸為原料，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)反應(yīng)后，經(jīng)洗滌、冷凝、精餾、脫氣得到HF產(chǎn)品。嚴(yán)建中［5］研究螢石硫酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出加強(qiáng)物料混合有利于擴(kuò)散從而加快反應(yīng)速率的結(jié)論。陳祥衡［6］將發(fā)煙硫酸應(yīng)用于HF生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)發(fā)煙硫酸可以提高氟化氫質(zhì)量并降低物料對(duì)爐體的腐蝕?？娒骰?］研究水對(duì)氟化氫生產(chǎn)的影響，得出的結(jié)論為：當(dāng)螢石雜質(zhì)中碳酸鈣≤0.8%、二氧化硅≤0.8％，可大大減少生產(chǎn)過程中雜質(zhì)產(chǎn)生的水分。

回轉(zhuǎn)爐工藝經(jīng)過多年的理論研究和工程實(shí)踐，生產(chǎn)技術(shù)已趨成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但仍存在設(shè)備笨重、腐蝕嚴(yán)重以及反應(yīng)速率低等諸多問題。本文通過Aspen Plus軟件模擬回轉(zhuǎn)爐工藝反應(yīng)過程，描述回轉(zhuǎn)爐工藝中原料配比、反應(yīng)溫度、物料反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)效率的影響，通過靈敏度分析對(duì)操作參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，提高螢石和硫酸反應(yīng)生成氟化氫的反應(yīng)速率。

1 工藝流程系統(tǒng)

無水氟化氫的生產(chǎn)主要以螢石、98酸、105酸為原料，無水氟化氫生產(chǎn)工藝主要分為5個(gè)部分，分別為上料系統(tǒng)，反應(yīng)、熱風(fēng)及排渣系統(tǒng)，洗滌、冷凝、精餾系統(tǒng)，硫酸吸收、氟硅酸吸收和中央吸收系統(tǒng)，尾氣綜合治理系統(tǒng)。螢石—硫酸法生產(chǎn)HF工藝流程如圖1所示。

1.1 給料系統(tǒng)

螢石進(jìn)入給料系統(tǒng)的流程：濕粉螢石經(jīng)過烘干爐烘干后由斗提機(jī)、刮板機(jī)送入螢石高位倉—通過氣動(dòng)閥進(jìn)入螢石緩沖倉—通過氣動(dòng)碟閥進(jìn)入申克稱進(jìn)行計(jì)量—進(jìn)入螢石進(jìn)料螺旋，從進(jìn)料螺旋下部的豎管進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器。

硫酸（98%）、煙酸（105%）和螢石在給料系統(tǒng)初步反應(yīng)的步驟如下：①硫酸和煙酸分別通過硫酸儲(chǔ)槽和煙酸儲(chǔ)槽的輸送泵輸送到硫酸高位槽和煙酸高位槽；②硫酸高位槽中的硫酸一部分經(jīng)硫酸預(yù)熱器加熱后直接進(jìn)入混酸槽；另一部分進(jìn)入硫酸吸收塔吸收掉尾氣中的HF氣體，通過硫酸吸收塔底部溢流至洗滌塔（正常情況下流至硫酸預(yù)熱器和硫酸吸收塔的硫酸比例可根據(jù)氟硅酸的酸度和混酸槽的溫度進(jìn)行調(diào)整）；③粗HF氣體經(jīng)洗滌塔的硫酸洗滌后成為洗滌酸進(jìn)入洗滌循環(huán)槽，一部分洗滌酸冷卻后通過洗滌泵回流進(jìn)入洗滌塔對(duì)粗HF進(jìn)行洗滌，另一部分洗滌酸回流至混酸槽上部；④洗滌酸與經(jīng)過煙酸預(yù)熱器加熱的煙酸混合后進(jìn)入混酸槽，再和經(jīng)硫酸高位槽預(yù)熱的硫酸在混酸槽內(nèi)混合；⑤混合后的混酸從混酸槽溢流進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，與螢石混合，并發(fā)生初步反應(yīng)（反應(yīng)量≥30%）；⑥初步反應(yīng)后的硫酸和螢石，經(jīng)預(yù)反應(yīng)器送至轉(zhuǎn)爐內(nèi)完成后續(xù)的反應(yīng)。

1.2 反應(yīng)、熱風(fēng)及排渣系統(tǒng)

螢石和混酸按一定配料比例加入預(yù)反應(yīng)器，經(jīng)初步反應(yīng)的物料被送入反應(yīng)爐內(nèi)，使用天然氣間接加熱，使物料在爐內(nèi)（爐壁平均溫度280～300 ℃，嚴(yán)禁超過300 ℃）盡可能反應(yīng)完全，完全反應(yīng)后的產(chǎn)物氟化氫氣體在負(fù)壓的作用下通過導(dǎo)氣管進(jìn)入洗滌系統(tǒng)。

反應(yīng)爐由煙道氣循環(huán)風(fēng)機(jī)向加熱夾套內(nèi)循環(huán)輸送熱氣間接加熱。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品石膏渣通過排渣螺旋排出后進(jìn)入冷卻爐冷卻。石膏渣會(huì)產(chǎn)生少量的酸性廢氣，廢氣由排風(fēng)機(jī)從石膏渣出料口上部的收集罩抽入沉降室，減少尾氣內(nèi)固含量后再進(jìn)入1#吸收塔；吸收循環(huán)泵將洗滌水從1#集液槽打入1#吸收塔噴射器內(nèi)，對(duì)廢氣進(jìn)行洗滌和吸收；吸收液通過重力作用流到集液槽進(jìn)行循環(huán)再吸收后進(jìn)入2#中央吸收塔，2#中央吸收塔對(duì)尾氣進(jìn)行吸收，以保證排放的尾氣達(dá)標(biāo)。尾氣經(jīng)過汽水分離器除水后，進(jìn)入下一步的綜合治理。

1.3 洗滌、冷凝、精餾系統(tǒng)

粗HF氣體的洗滌和冷凝過程如下：①利用尾氣風(fēng)機(jī)提供的負(fù)壓，將螢石與硫酸反應(yīng)得到的粗HF氣體從導(dǎo)氣管導(dǎo)入洗滌塔，經(jīng)過洗滌酸和回流的HF液體洗滌后，進(jìn)入初冷器。②初冷器利用冷媒水將HF氣體進(jìn)行初步冷卻，被冷凝的液體進(jìn)入1#粗HF儲(chǔ)槽；沒有冷凝的氣體進(jìn)入HF一級(jí)冷凝器。③HF一級(jí)冷凝器通過冷媒水對(duì)粗HF氣體進(jìn)行一級(jí)冷凝，得到的粗液態(tài)HF依靠重力流入粗HF儲(chǔ)槽。④經(jīng)過HF一級(jí)冷凝器仍沒有完全被冷凝的粗HF氣體進(jìn)入HF二級(jí)冷凝器進(jìn)一步冷凝，被冷凝成液態(tài)的粗HF通過重力進(jìn)入2#粗HF儲(chǔ)槽；尾氣進(jìn)入硫酸吸收塔進(jìn)行硫酸吸收。

粗HF的精餾過程如下：①粗HF儲(chǔ)槽中的粗HF通過泵打到粗HF預(yù)熱器，預(yù)熱器將粗HF加熱至約20 ℃，初步加熱后的粗HF進(jìn)入精餾塔第一段填料上方；②HF液體經(jīng)精餾釜進(jìn)入精餾塔再沸器，精餾塔的壓力保持在略高于常壓，HF液體經(jīng)過精餾塔再沸器加熱，轉(zhuǎn)化成氣態(tài)；③氣化后的HF氣體由塔釜逐漸上升，與經(jīng)過精餾塔冷凝器回流的重組分進(jìn)行逆流接觸和物質(zhì)傳遞，達(dá)到組分的部分增濃；HF中的重組分物質(zhì)下降，落入精餾塔釜進(jìn)行再次精餾，含HF的輕組分氣體進(jìn)入精餾塔冷凝器。④精餾塔冷凝器使用冷媒水或循環(huán)水對(duì)液態(tài)重組分進(jìn)行冷卻，冷凝后的液態(tài)重組分回流至精餾塔，未被冷凝的輕組分氣體進(jìn)入脫氣塔，精餾塔塔釜中的殘酸則經(jīng)殘酸泵打至洗滌塔。

粗HF的脫氣過程如下：來自精餾塔冷凝器的HF氣體進(jìn)入脫氣塔第一層填料塔節(jié)，HF中四氟化硅等輕組分氣體脫出，經(jīng)脫氣塔冷凝器排出進(jìn)入硫酸吸收塔；重組分HF進(jìn)入脫氣塔塔釜，經(jīng)HF成品冷凝器進(jìn)入HF儲(chǔ)槽。脫氣塔的壓力為微正壓。

1.4 硫酸吸收、氟硅酸吸收和中央吸收系統(tǒng)

洗滌塔和脫氣塔排出的氟化氫和四氟化硅等氣體，通過尾氣風(fēng)機(jī)輸送至硫酸吸收塔，經(jīng)硫酸洗滌后排入氟硅酸吸收系統(tǒng)。氟硅酸系統(tǒng)吸收過程采用噴射器進(jìn)行噴淋循環(huán)吸收，吸收后的尾氣進(jìn)入中央吸收系統(tǒng)，副產(chǎn)品氟硅酸則輸送至氟硅酸儲(chǔ)槽。經(jīng)氟硅酸吸收的尾氣由尾氣風(fēng)機(jī)負(fù)壓輸送至中央吸收塔，經(jīng)過一次水噴淋吸收后進(jìn)入尾氣綜合治理系統(tǒng)，廢液排入污水處理站進(jìn)行后續(xù)處理。

1.5 尾氣綜合治理系統(tǒng)

原煙氣在鼓風(fēng)機(jī)的鼓動(dòng)下，進(jìn)入1#脫硫塔，經(jīng)塔內(nèi)均氣室噴淋頭噴淋洗滌后進(jìn)入塔的乳化脫硫?qū)?，在蓋層內(nèi)煙氣與上部噴淋而下的液體相碰并被切碎，氣液互相持續(xù)碰撞旋切，由于有一定流速的煙氣托起，形成一個(gè)一定厚度的乳化層，氣相中的有害物質(zhì)經(jīng)液相反復(fù)捕集而大大減少。為了保證脫硫煙氣中有害物質(zhì)量不超過環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用1#塔加串聯(lián)2#塔形式的脫硫系統(tǒng)，反復(fù)多次捕集，吸收、去除煙氣中的有害物質(zhì)，使排空煙氣達(dá)到或低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 Aspen Plus模擬分析

采用Aspen Plus軟件模擬回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)HF反應(yīng)過程，模擬選取ELECNRTL（活度系數(shù)）物性方法，調(diào)整并優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)，使模擬結(jié)果接近工業(yè)實(shí)踐，模擬流程如圖2所示。

在建立模擬過程中，按25 kt/a HF工藝參數(shù)進(jìn)料，原料組成見表1。預(yù)反應(yīng)器選用RStoic模塊，假定副反應(yīng)在預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)完全，螢石反應(yīng)量為30%。回轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器選用RPlug模塊，動(dòng)力學(xué)參數(shù)參照CandidoD［11］關(guān)于螢石硫酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。

對(duì)照工廠實(shí)際產(chǎn)出，模擬結(jié)果符合實(shí)際生產(chǎn)過程，模擬結(jié)果見表2。

3 反應(yīng)效率因素分析

3.1 原料配比

3.1.1 98%硫酸與105%硫酸配比

酸配比的原則是保證100% H2SO4總量為1874.625 kg/h的前提下，用煙酸中游離的SO3完全結(jié)合硫酸及螢石帶入的水分和反應(yīng)生成的水分，從而確保裝置的無水環(huán)境，抑制副反應(yīng)中SiO2轉(zhuǎn)化為SiF4。

3.1.2 螢石與混酸配比

合理的原料配比能保障氟化氫生產(chǎn)工藝安全高效地運(yùn)行，如果硫酸下料量過大，物料容易變潮，引起爐內(nèi)溫度變化過大，造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕；硫酸配量偏小則物料過干，爐內(nèi)容易結(jié)殼致使反應(yīng)不充分，需要進(jìn)行沖酸處理，否則會(huì)造成生產(chǎn)不穩(wěn)定、連續(xù)性較差的后果。通過Aspen plus軟件進(jìn)行物料衡算，比較相同操作條件、不同配料比之下各產(chǎn)物的占比，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，原料配比為0.8（螢石/硫酸）時(shí)，氟化氫占比最高，而0.8的配比也是螢石與混酸的理論配比。但在實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)，為避免石膏渣中的殘余硫酸腐蝕設(shè)備、影響石膏產(chǎn)物的再利用，一般將螢石占比量提高10%。

3.2 反應(yīng)溫度

采用Aspen Plus軟件靈敏度分析200～300 ℃下氟化氫的反應(yīng)，得到氟化氫生成量在總產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)，如圖3所示。

溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速度加快。溫度升高加快反應(yīng)速度的實(shí)質(zhì)是增加了反應(yīng)物分子在單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)，從而使反應(yīng)速率相應(yīng)增加。反應(yīng)物溫度的適當(dāng)提高，可以使原料的利用率相應(yīng)提高。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，HF生成量增多，并且增長速度減緩，反應(yīng)溫度超過280 ℃后，HF摩爾分?jǐn)?shù)基本保持不變，由此可以確定反應(yīng)最佳溫度為280 ℃；而要保持280 ℃的最佳溫度，需要將回轉(zhuǎn)爐壁溫度維持在300～350 ℃。在HF生產(chǎn)過程中必須確保反應(yīng)溫度不高于300 ℃，否則爐內(nèi)物料溫度過高會(huì)加速硫酸蒸發(fā)造成原料浪費(fèi)、產(chǎn)品質(zhì)量下降、設(shè)備使用壽命減少。

3.3 反應(yīng)器內(nèi)軸向反應(yīng)分布與停留時(shí)間

通過Aspen Plus軟件的靈敏度分析得到不同反應(yīng)器長度對(duì)應(yīng)的CaF2轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖4所示。

螢石和硫酸反應(yīng)是一個(gè)多相反應(yīng)，螢石與硫酸徹底反應(yīng)需透過石膏（CaSO4）層，該過程除了滿足其他各種條件外，物料在反應(yīng)器中還應(yīng)該有足夠的停留時(shí)間。延長停留時(shí)間，可以通過調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速、加長回轉(zhuǎn)爐長度或加強(qiáng)返料等方式達(dá)到。對(duì)于生產(chǎn)運(yùn)行設(shè)備而言，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速和加強(qiáng)返料為有效手段。由圖4看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HF轉(zhuǎn)化率逐漸提高；在反應(yīng)初期，HF轉(zhuǎn)化率增長較快，后期增長較緩，符合反應(yīng)機(jī)理；反應(yīng)前期由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)后期由擴(kuò)散控制。當(dāng)反應(yīng)器長度達(dá)到25 m時(shí)，CaF2轉(zhuǎn)化率基本保持不變，石膏排渣中CaF2殘存量已小于2 wt%，由此確定轉(zhuǎn)爐最佳長度為25 m。

采用Aspen Plus軟件的RCSTR（全混釜反應(yīng)器）模塊分析停留時(shí)間對(duì)應(yīng)的CaF2轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，反應(yīng)停留時(shí)間在30 min后，CaF2轉(zhuǎn)化率基本保持不變，由此確定最佳物料停留時(shí)間為30 min，模擬結(jié)果符合實(shí)際生產(chǎn)過程，從而確定轉(zhuǎn)爐的最佳轉(zhuǎn)速。圖5也說明，螢石—硫酸生產(chǎn)氟化氫要有足夠的反應(yīng)時(shí)間，因此需要控制反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速，確保反應(yīng)完全。

3.4 螢石品質(zhì)

螢石中的雜質(zhì)不僅消耗原材料硫酸和產(chǎn)品氟化氫，而且產(chǎn)生的水分會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕程度，生成的產(chǎn)物嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，應(yīng)該采取螢石資源分級(jí)消費(fèi)的方法，對(duì)螢石進(jìn)行篩選，高品質(zhì)螢石用于回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)，低品質(zhì)螢石則待流化床工藝開發(fā)成功后使用。

4 結(jié)論

本研究使用Aspen Plus軟件對(duì)螢石—硫酸法生產(chǎn)無水氟化氫反應(yīng)過程進(jìn)行模擬計(jì)算，主要考察原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)軸向分布以及物料停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)效率的影響，得出以下結(jié)論：①提高物料混合與優(yōu)化原料配比是提高回轉(zhuǎn)爐工藝反應(yīng)效率的有效手段；②反應(yīng)最佳溫度為280 ℃；③控制轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速、延長反應(yīng)停留時(shí)間可提高反應(yīng)效率，物料在轉(zhuǎn)爐中的最佳停留時(shí)間為30 min；④回轉(zhuǎn)爐工藝適合處理高品位螢石，不能滿足低品位螢石的處理要求。

螢石—硫酸法作為生產(chǎn)無水氟化氫產(chǎn)品的主要工藝，在我國具有不可代替的作用，而回轉(zhuǎn)爐工藝在低品位螢石處理方面表現(xiàn)的不足需要進(jìn)一步開發(fā)流化床工藝進(jìn)行解決。

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