基于掃描電子顯微鏡-X射線能譜的礦物自動分析系統(BPMA)測定高純石英砂中雜質礦物

溫利剛 賈木欣 付 強 張云海 王 清 趙建軍 *

(1.礦冶科技集團有限公司,北京 102628;2.礦冶過程智能優化制造全國重點實驗室,北京 102628;3.礦冶過程自動控制技術北京市重點實驗室,北京 102628;4.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 102628)

高純石英是指SiO2純度(質量分數)大于99.9%～99.999%(3N～5N)的石英砂系列產品的總稱[1-2],是石英玻璃、硅材料及相關產業發展的物質基礎,廣泛應用于電子信息、太陽能光伏、光纖、電光源等行業[3],其中SiO2純度≥99.998%(4N8)的高純石英高端產品,是半導體芯片、太陽能光伏、光纖通信、高端電光源、精密光學和特種玻璃等諸多尖端領域不可缺少且無法替代的關鍵性基礎原料[1-2],是真正“卡脖子”的礦物資源[4]。

雜質礦物是高純石英中雜質元素的主要載體,是高純石英砂產品中嚴格限定的成分,也是影響高純石英提純的關鍵因素[3,5],因此,有效測定高純石英砂中雜質礦物顯得尤為重要。目前,對于高純石英的測定主要有電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[6-8]、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法[9-10]、輝光放電質譜(GDMS)法[11-12]等,但以上所述分析檢測方法均屬于化學元素分析,只能獲得樣品中所含化學元素的種類和含量等信息,無法查明雜質礦物的種類、含量及賦存特征,難以對高純石英原料選擇合理性及石英提純方案制定作出正確判斷。但因高純石英砂中雜質礦物含量極低,常規的礦物分析方法難以準確測定,目前為止,高純石英砂中雜質礦物量化表征方法還未見報道。

基于掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)的礦物自動分析系統,可以對樣品進行無縫隙掃描測量,實現礦物組成、粒度、解離度等特征參數的自動化定量分析,具有自動化、快速化、定量化、高分辨率、數據準確等突出優勢[13-14],被認為是礦物定量分析最可靠的方法,已經成為選礦工藝礦物學研究及地學微區礦物信息量化表征的重要手段[15-18]。本文利用礦冶科技集團有限公司(原北京礦冶研究總院)自主研發的工藝礦物學參數自動分析系統(BGRIMM Process Mineralogy Analyzing System,簡稱BPMA)[18],建立了測定高純石英砂樣品雜質礦物組成及賦存特征的方法,以期為高純石英砂及其他高純物料微量雜質礦物檢測提供技術借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

BPMA型礦物參數自動分析系統(礦冶科技集團有限公司),本次測試的BPMA系統由VEGA 3 XMU型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM,捷克TESCAN Brno,s.r.o.)、QUANTAX 200(XFlash?6|30雙探頭)能譜儀(EDS,德國Bruker Nano GmbH)和工藝礦物學自動分析軟件(BPMA,礦冶科技集團有限公司)組成。詳細的儀器運行工作條件見表1。

表1 BPMA儀器測量參數Table 1 The instrument measuring parameters of BPMA

1.2 樣品制備

目前國內尚無高純石英相關國家標準物質[6],故本文選取的實驗樣品是進口高純石英砂產品,為SiO2純度≥99.998%(4N8)的高純石英高端產品。在鑲嵌模具(Φ30 mm)內側涂抹很薄一層凡士林作為防粘劑,取2 mL按比例配好的環氧樹脂注入模具使其鋪滿模具底部,取0.5～1.0 g樣品加入環氧樹脂中,攪拌均勻,再注入足量的環氧樹脂覆蓋樣品,常溫下靜置12 h,直至環氧樹脂完全固化,取出,依次經過粗磨、細磨、精磨、拋光等打磨拋光處理制成砂光片,使顆粒內部暴露,將砂光片在乙醇浴中超聲清洗處理15 min并干燥,最后進行蒸鍍碳膜處理后即可上機測試。樣品制備及保存過程中務必保證所用工具及環境的潔凈,避免混入雜質污染。

1.3 實驗方法

將蒸鍍碳膜處理后的砂光片放入BPMA的掃描電鏡中,在選定的儀器條件下(表1)調節掃描電子顯微鏡(簡稱掃描電鏡)參數,獲取清晰的背散射電子(BSE)圖像,采用BPMA全顆粒測量模式(PLA),逐幀(視域)、逐點(顆粒)對樣品進行無縫隙自動掃描測量,同時獲取BSE圖像和EDS譜圖信息,本次實驗累積掃描測量了1 450幅BSE圖像,統計的礦物顆粒數近180 000粒,收集的EDS譜圖超過500 000個。測量結束后,選定雜質礦物,利用BPMA軟件控制掃描電鏡樣品臺移動到雜質礦物所在位置,用SEM-EDS分析雜質礦物微觀形貌特征和微區化學成分。

2 結果與討論

2.1 礦物組成

樣品的BSE圖和礦物組成BPMA偽彩色圖如圖1所示,樣品的礦物組成分析結果列于表2。結果表明,樣品中石英的重量百分比為99.9988%,與高純石英砂產品質量指標對應的SiO2純度值[1-2]基本一致,驗證了BPMA礦物定量分析結果的準確性和可靠性;本次實驗在近180 000粒石英顆粒中識別出的雜質礦物有輝石{Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6]}、鋯石[Zr(SiO4)]、方解石[Ca(CO3)]、磷釔礦[Y(PO4)、獨居石[(Ce,La,Nd)(PO4)]和方鉛礦(PbS)等;記錄每種礦物的面積,計算雜質礦物相對含量,結果表明,輝石和鋯石是樣品中的主要雜質礦物,其相對含量分別為64.54%和29.03%,其他雜質礦物如方解石、磷釔礦、獨居石和方鉛礦含量甚微,其相對含量分別為3.94%、1.42%、0.61%和0.46%。

Quartz-石英;Augite-輝石;Zircon-鋯石;Calcite-方解石;Xenotime-(Y)-磷釔礦;Monazite-(Ce)-獨居石;Galena-方鉛礦。 下同。圖1 高純石英砂樣品的BSE圖(a)和礦物組成偽彩色圖(b)Figure 1 BSE image (a) and the pseudo-color mineral map (b) by BPMA analysis of the high-purity quartz samples.

表2 高純石英砂樣品的礦物組成BPMA分析結果Table 2 BPMA analysis results of main minerals in high-purity quartz samples

2.2 礦物嵌布特征

石英礦物顆粒內部“干凈”,氣液包裹體孔隙少見,石英顆粒邊緣普遍發育因煅燒—淬火等物理作用產生的不規則裂紋,部分延伸至石英顆粒內部(圖2a),裂紋的產生在一定程度上有利于雜質去除[19];石英粒度分布均勻,主要分布在0.020～0.208 mm。

圖2 石英及雜質礦物嵌布特征(BSE圖)Figure 2 BSE images of the mosaic characteristics of quartz and impurities in the high-purity quartz samples.

雜質礦物中,輝石主要呈包裹體的形式嵌布于石英顆粒內部(圖2b),偶見少量解離的單體顆粒(圖2c),嵌布粒度較細;鋯石、磷釔礦、獨居石、方鉛礦、方解石等礦物粒度細微,主要呈微細粒礦物包裹體的形式嵌布在石英顆粒內部(圖2d、2e、2f),少量嵌布于石英的裂隙中(圖2g、2h),可見微量解離的微細粒雜質礦物單體(圖2i)。

高純石英砂的提純方法主要分為物理法和化學法,提純工序通常包括煅燒、水淬、磨礦、分級、水洗脫泥、擦洗、重選、磁選、浮選、酸浸、堿浸、高溫(氣氛)焙燒等[20]。裂隙中的雜質礦物和單體解離的雜質礦物可以通過物理分選脫除和/或采用酸(堿、鹽)處理、高溫爆裂、氯化焙燒等方法進一步分離脫除;礦物包裹體雜質有效暴露是酸(堿、鹽)溶解浸出的前提,但在目前技術條件下,微細粒礦物包裹體雜質很難有效暴露,很難有效分離去除。

2.3 礦物粒度分布

樣品中石英及雜質礦物的粒度分布統計結果列于表3。結果顯示,樣品中石英粒度均勻,主要呈中?！毩Ｇ恫?絕大多數分布在0.208～0.020 mm,其中粒度在0.208～0.074 mm的石英占有率為63.59%,粒度在0.074～0.020 mm的石英顆粒占有率為31.80%。

表3 石英及雜質礦物粒度分布Table 3 Grain size distribution of quartz and impurities in the high-purity quartz samples

雜質礦物嵌布粒度較細,絕大多數雜質礦物粒度在43 μm以下。其中,輝石嵌布粒度較細,多數輝石嵌布粒度在43 μm以下,粒度小于20 μm的輝石占有率為62.90%;鋯石、方解石、磷釔礦、獨居石、方鉛礦等礦物粒度細微,絕大多數粒度在20 μm以下。

3 結論

高純石英砂中雜質礦物的含量極低,需要在數十萬顆顆粒樣品中尋找統計分析萬分之幾甚至更低含量的雜質礦物顆粒,分析過程無異于“大海撈針”,常規礦物分析方法難以準確測定。對于這樣的分析檢測過程,引入自動化無疑是最好的解決方案。利用基于掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)的礦物自動分析系統(BPMA),完成了高純石英砂樣品中雜質礦物組成及含量測定,其結果與產品質量指標一致,并分析了石英及雜質礦物的嵌布特征和粒度分布,本方法可以為高純石英砂及其他高純物料微量雜質礦物檢測提供技術借鑒。