陽離子交換樹脂分離-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鹽湖鹵水中偏硅酸含量

王 洋 張露露 王木榮 徐紅印 張延芳

(1.中化地質礦山總局地質研究院,北京 100101;2.河北農業大學 理學院,河北 保定 071001;3.蘭州交通大學 化學化工學院, 蘭州 730000;4.青海鹽湖工業股份有限公司, 青海 格爾木 816000)

我國鹽湖自然資源豐富,不僅有鹽類沉積資源、鹵水資源,也有鹽湖生物資源和旅游資源。鹽湖是一種咸化水體,通常是指湖水含鹽度w(NaCleq)>3.5%(大于海水平均鹽度)的湖泊,也包括表面鹵水干涸、由含鹽沉積與晶間鹵水組成的干鹽湖(地下鹵水湖)[1-3]。鹽湖鹵水中的偏硅酸對人有保健抗衰老等健康功效,并且鹽湖又是重要的旅游資源和康養生態資源[4-7]。因此,準確分析鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,對加快鹽湖資源綜合利用開發十分重要。

謝永紅[8]采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法同時測定礦泉水界限指標偏硅酸,欒燕等[9]采用ICP-AES法測定礦泉水中偏硅酸、鍶的含量,姜瑩等[10]建立了采用全譜直讀等離子體光學發射光譜(ICP-OES)法測定飲用天然礦泉水中偏硅酸(H2SiO3)的新方法,而測定鹽湖鹵水中偏硅酸含量的文章鮮有報道。目前,在鹽湖鹵水中偏硅酸含量的測定尚未有國家標準方法,大多數實驗室在測定此項目多參考《海洋監測規范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析偏硅酸的測定硅鉬黃分光光度法。但是此方法運用于鹽湖鹵水測定有一定不足,海水分析采集的水樣鹽度基本一致,而鹽湖鹵水采集的水樣鹽度變化很大,單純的通過人工配制一定鹽度基體,無法滿足鹽湖鹵水不同鹽度基體的要求。分光光度法測定海水中硅操作步驟繁瑣,耗時較長,此方法需要用到大量化學試劑,并且該方法易受到環境溫度、顯色時間、酸度等情況的干擾,而影響測定結果的準確性。

隨著大型儀器的發展,電感耦合等離子體發射光譜儀以具有靈敏度高、檢出限低,精密度好、線性范圍廣等優點,被廣泛應用于地質、環境、冶金等行業[11-13]。而通過電感耦合等離子體發射光譜儀在測定礦石中二氧化硅含量的方法已經很成熟[14],因此借鑒此方法,嘗試采用強酸性陽離子交換樹脂進行鹵水基體交換,除去鹵水樣品中的金屬陽離子,降低基體和鹽度,通過電感耦合等離子體發射光譜儀測定鹽湖鹵水中偏硅酸含量。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

實驗所有試劑均為優級純,氯化鈉、氯化鎂(北京化工廠,優級純,500 g),濃硫酸、濃硝酸(天津市科密歐化學試劑有限公司,GR,3 000 mL)。實驗用水均為超純水(電阻率≥18 MΩ·cm),二氧化硅儲備溶液(1 000 mg/L)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。732鈉型陽離子交換樹脂,顆粒度(Φ0.3～1.2 mm,國藥集團化學試劑有限公司)。實際鹵水樣品采集于中國青海省柴達木盆地察爾汗鹽湖,用于實際樣品測試。

1.2 儀器及工作參數

ICAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。采用中階梯光柵設計及電荷注入式裝置(CID)固態檢測器進行元素分析,玻璃同心霧化器,蠕動泵進樣。儀器工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體發射光譜儀器條件Table 1 Conditions of inductively coupled plasma emission spectroscopy instrument

1.3 強酸性陽離子交換樹脂制備

由于市售的732陽離子交換樹脂為鈉型,因此需要用硫酸把樹脂交換為氫型。具體操作步驟為用水浸泡陽離子交換樹脂,清洗數遍后,將樹脂裝入直徑約為1.5 cm、長約為30 cm的玻璃柱中,頂端與梨型分液漏斗銜接,于分液漏斗中加入150 mL硫酸(體積比為6%),以約為1.5 mL/min的流速流經交換柱,流畢,用水以同樣流速流經交換柱,直至流出液無硫酸根,樹脂真空抽濾,裝瓶備用。

1.4 分析步驟

由于鹽湖鹵水中鈉離子的含量約3 000～160 000 mg/L,鎂離子的含量約300～100 000 mg/L[15],為減少陽離子交換樹脂的加入量,需提前將鹽湖鹵水稀釋5倍。準確移取鹽湖鹵水樣品20.00 mL至100 mL容量瓶中,用去離子水定容至刻度。準確移取稀釋后的鹽湖鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6 g預先處理好的強酸性陽離子交換樹脂。每20 min搖一次燒杯,靜態交換1.5 h,交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,同時隨樣品做兩個過程空白實驗,進行空白對照,選擇Si 251.611 nm為分析譜線,以Y 371.030 nm譜線作為內標進行儀器漂移校正,通過外接三通將內標和溶液進行混合,用電感耦合等離子體發射光譜法測定鹵水中偏硅酸的含量,交換過的溶液同時采用硅鉬黃分光光度法進行儀器比對實驗。

2 結果與討論

2.1 陽離子交換樹脂加入量選擇

通過配制一定鹽度的人工鹵水,改變陽離子交換樹脂的加入量,來查看陽離子交換樹脂合適的加入量。稱取127.0 g氯化鈉和1.239 g氯化鎂,于500 mL燒杯中,加入蒸餾水,溶解完全后,倒入500 mL容量瓶,用蒸餾水定容搖勻。配制成Na+的濃度約100 000 mg/L、Mg2+的濃度約為1 000 mg/L。準確移取人工配制的鹵水樣品10 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0 g預先處理好的強酸性陽離子交換樹脂,每20 min搖一次燒杯,靜態交換90 min。交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過電感耦合等離子體發射光譜儀測定鈉鎂離子的含量。

由圖1的測試結果可知,隨著樹脂加入量的增加,鈉鎂離子的吸附率增大,當陽離子交換樹脂加入量在6.0 g時,溶液中鈉離子交換率為96.25%、鎂離子交換率為97.83%因此確定加入陽離子交換樹脂的量為6.0 g。

圖1 樹脂加入量對Na、Mg吸附的影響Figure 1 Effects of resin addition on adsorption rate of Na,Mg.

2.2 陽離子交換樹脂交換時間選擇

準確移取稀釋的人工配制鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6.0 g預先處理好的強酸性陽離子交換樹脂,每20 min搖一次燒杯,動態交換10、20、40、60、100、120 min。交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過電感耦合等離子體發射光譜儀測定鹵水中鈉鎂離子的含量(圖2)。

圖2 陽離子交換樹脂交換時間對Na、Mg吸附的影響Figure 2 Effects of exchange time of cation exchange resin on adsrption rate of Na,Mg.

由圖2的測試結果可知,當交換時間增加到90 min時,溶液中剩余的鈉離子含量150 mg/L、鎂離子含量約為0.35 mg/L,吸附率分別為98.25%、98.85%,說明溶液中陽離子已經吸附的比較完全。因此確定陽離子交換的時間為90 min。

2.3 pH值對交換效率的影響

準確移取人工配制鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6.0 g不同流出液pH值的強酸性陽離子交換樹脂(水洗交換柱的終點流出液pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)。每20 min搖一次燒杯,動態交換90 min,交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過電感耦合等離子體發射光譜儀測定溶液中陽離子的含量(圖3)。

圖3 交換樹脂的pH值對Na、Mg吸附的影響Figure 3 Effects of pH value of exchange resin on adsorption rate of Na,Mg.

由圖3的測試結果可知,當陽離子交換樹脂越接近中性時,陽離子交換樹脂的交換效率越高,吸附效果越好,因此水洗交換柱的終點流出液應為近中性。

2.4 內標元素校正

內標元素的選擇要求是內標元素與待測元素應具有相近的電離能、激發電位和原子或離子半徑。鈧(Sc)、釔(Y)、 銦(In)為 ICP 測定中常用的內標元素。內標元素的加入可降低基體效應,并且在克服基體效應的同時補償由于儀器操作條件不穩定等原因造成的信號漂移[15-16]。由于鹽湖鹵水中的基體成分比較高,雖然經過陽離子交換樹脂除去了大量陽離子,但為防止出現交換的不徹底以及儀器漂移,仍需要通過內標進行校正。在含有10 mg/L的內標溶液中加入已知量的標準溶液,測試其回收率。

因此由表2可見,采用Y作為內標進行校正,Si的回收率最高,有效補償由于儀器操作條件不穩定等原因造成的信號漂移,大大提高了檢測結果的準確性和精密度。

表2 鈧、釔、銦 3 種內標物校正結果Table 2 Calibration results of scandium,yttrium and indium internal standards

2.5 方法檢出限

按照實驗步驟制備12份空白溶液,將儀器調至最佳實驗條件,對12份空白溶液進行測定,以結果的3倍標準偏差對應的濃度作為方法檢出限(IDL),則測得方法檢出限見表3。該方法的檢出限為0.16 mg/L。

表3 方法檢出限Table 3 Method detection limit(n=4) /(mg·L-1)

2.6 方法精密度

對鹽湖鹵水水樣-1(Y1)、鹵水水樣-2(Y2)、鹵水水樣-3(Y3)、鹵水水樣-4(Y4)、鹵水水樣-5(Y5),按照實驗步驟對每一個水樣進行7次分析,分別計算每個水樣的測定值與平均值之間的相對標準偏差(RSD)。分析方法的精密度見表4。由表4可以看出,該方法的精密度在1.8%～4.6%,有良好的精密度。

表4 方法精密度Table 4 Method precision(n=7)

2.7 方法加標回收實驗

采用鹽湖鹵水實際樣品進行加標回收來驗證方法準確度。在樣品中加入一定當量的二氧化硅標準溶液,按實驗步驟進行測試。加標回收率見表5。本方法的加標回收率為96.3%～102%,說明方法準確度高。

表5 加標回收實驗Table 5 Recovery of spiking

2.8 方法比對

將經過陽離子交換樹脂交換過的溶液采用《海洋監測規范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析 偏硅酸的測定 硅鉬黃分光光度法進行比對。電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法和分光光度(UV)法測定結果的相對偏差在0.21%～3.4%,不存在顯著性差異(表6)。

表6 紫外分光光度法比對Table 6 Comparison of UV spectrophotometry

3 結論

通過強酸性陽離子交換樹脂進行溶液交換,以除去鹽湖鹵水中的金屬陽離子,降低鹽度和基體的干擾,選擇Si 251.611 nm為分析譜線,以Y 371.030 nm譜線作為內標進行儀器漂移校正,用電感耦合等離子體發射光譜法測定鹵水中偏硅酸的含量。該方法能夠快速準確測定鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,解決了硅鉬黃分光光度法基體鹽度不匹配,測定結果準確度差、精密度低、測試樣品耗時長、工作效率低的問題。同時無需人工進行鹽度基體配制,無需用大量化學試劑,綠色環保,步驟簡單,操作周期短,大大提高了工作效率,適合批量鹽湖鹵水樣品的分析測定工作。采用此方法能準確快速地測定出鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,為加快鹽湖資源的綜合開發利用,提高鹽湖資源附加值,提供可靠的數據支撐。