陽離子樹脂交換分離-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地質石膏樣品中硼

劉金龍 何漢江 馮慧琳 張 霞 王艷超

(中化地質礦山總局 地質研究院,河北 涿州 072750)

石膏主要成分為碳酸鈣的水合物,是用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料,可用于水泥緩凝劑、模型制作、建筑制品、醫(yī)用食品添加劑、紙張?zhí)盍系戎T多領域。而硼石膏近些年在水泥、瀝青混合材料等領域應用廣泛,其主要成分為CaSO4·2H2O和B2O3以及其他雜質,因此準確、快速測定石膏樣品中的硼元素對石膏的應用、資源綜合利用等方面具有重要意義。

目前國家建筑材料聯合會根據我國石膏品種的特點,于2012年對原有的標準作出修改,形成了現行國家標準GB/T 5484—2012《石膏分析方法》,該方法主要適用于商品石膏。而商品石膏純度高,石膏組成單一,適合采用國家標準方法。地質樣品石膏組成復雜,石膏純度一般較低,常呈復合礦(混合礦)礦床,因此需要根據樣品以及所測元素的種類進行化學分析方法的選擇。而本規(guī)范中沒有硼元素的化學分析方法,人們對石膏中硼的研究文章也發(fā)表甚少。如秦占杰等[1]提出只能測定水溶態(tài)硼,不能測定總硼;郭中寶等[2]采用堿熔和酸溶兩種方法,酸溶溶解硼會揮發(fā)損失,堿熔溶解樣品酸化后直接上機測定,主要兼顧石膏樣品中主量元素測定,未考慮基體鹽分過高對微量硼的影響。MA等[3]指出用743型樹脂對硼進行純化富集,然后在75 ℃ 用10 mL 0.1 mol/L 鹽酸洗脫,操作復雜,作者主要也是為了測定石膏中的硼同位素而設定的分析方法。

電感耦合等離子體質譜法與光譜法在測定硼元素方面已經有很多研究[4-6],但電感耦合等離子體質譜法靈敏度更高、檢出限更低、干擾因素更少。為了解決石膏中硼元素無方法無標準物質等問題,本來采用高純硫酸鈣分別與巖石標準物質、水系沉積物國家標準物質和土壤國家標準物質混合配置成人工標準物質,并采用了氫氧化鈉堿熔,低溫搖勻,732型陽離子交換樹脂分離吸附大量的鈉離子,同時吸附了鈣、鎳、鐵及稀土等陽離子,減少鹽分干擾,并選擇2%氨水為洗液,減少測定硼時基體效應干擾,同時討論了溶礦體系、陽離子加入量與吸附時間、清洗液、同位素等實驗條件,建立了一種ICP-MS測定石膏中硼的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與工作參數

iCAPQa電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛公司),其工作條件見表1。

1.2 主要試劑

732型陽離子交換樹脂:用水浸泡陽離子交換樹脂,清洗數遍后,將樹脂裝入直徑約1.5 cm、長約30 cm的玻璃柱中,頂端與梨型分液漏斗銜接。于分液漏斗中加入150 mL硫酸(2 mol/L),以1.5 mL/min的流速流經交換柱,流畢,用水以同樣流速流經交換柱,直至流出液洗至無硫酸根,再生的樹脂以真空抽濾至干,裝瓶備用。

硫酸鈣(優(yōu)級純),氫氧化鈉、無水酒精、氨水均為分析純,實驗用水為去離子水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.3 石膏樣品及準備

由于石膏的國家標準物質定值元素中都不包含硼元素的含量,所以本研究采用優(yōu)級純硫酸鈣、巖石國家標準物質GBW07106、水系沉積物國家標準物質GBW07360和土壤國家標準物質GBW07450配制成本研究所需的人工標準物質。

其中采用高純硫酸鈣與巖石標準物質GBW07106配制成ST1～ST9硫酸鈣含量大約在10%～90%的9個人工標準物質,其具體信息見表2;采用高純硫酸鈣以質量比為1∶2的比例分別與巖石標準物質GBW07106、水系沉積物國家標準物質GBW07360和土壤國家標準物質GBW07450配制成SG1～SG3共3個標準物質,其硼元素標準含量分別為SG1(22.7 μg/g)、SG2(41.3 μg/g)、SG3(32.0 μg/g)。

表2 自制標準物質中石膏的含量Table 2 Content of gypsum in self-made reference materials

1.4 標準溶液

銠內標母液1 000 μg/mL,用水稀釋到工作溶液濃度10 ng/mL。

硼標準儲備溶液為1 000 μg/mL(國家鋼鐵測試中心)。標準使用溶液用2%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度,再隨同樣品上清液制備成工作曲線溶液,硼元素標準曲線濃度見表3。

近年來,伴隨著科學技術的快速發(fā)展,無人車不僅在日常生活中可以輔助人們安全駕駛,在廢墟搜救、野外勘測、外星探索等軍事、科研的相關領域也得到了廣泛應用[1]。無人車融合了計算機技術和機械工程等多個領域的先進成果,應用傳感器對周圍環(huán)境的檢測更是無人車多種應用價值得以實現的基礎。

表3 硼標準溶液Table 3 Boron standard solutions /(ng·mL-1)

1.5 樣品處理

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g,55～60 ℃)干燥恒重后的樣品于鎳坩堝中,加入4.0 g氫氧化鈉,混勻,放入馬弗爐中,低溫升至450 ℃熔融30 min,搖動坩堝,充分搖勻后,再繼續(xù)升溫到700 ℃,保溫10 min。取出坩堝稍冷后,將坩堝放入150 mL塑料燒杯中,加入0.5 mL乙醇溶液,50 mL沸水提取,待熔融物完全脫落后,用水洗出鎳坩堝,冷卻至室溫。移入100 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,放置澄清。分取上清液10 mL,加入5 g陽離子交換樹脂,靜態(tài)吸附1 h,期間搖動2～3次,ICP-MS測定。

2 結果與討論

2.1 熔礦方法的選擇

石膏樣品的前處理一般為酸溶法和堿熔法。石膏化學組分測定常規(guī)采用GB/T 5484—2012的標準方法,借鑒常用的鹽酸體系,以及常見的四酸法(硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸)敞口溶礦。由于硼的鹵化物具有沸點低,易揮發(fā)等特點,處理樣品時要確保溶礦溫度,或者加入少許磷酸或者甘露醇以防止硼的揮發(fā)損失[7];采用四酸在烘箱中以密閉罐形式溶礦的方式,結果符合要求,這種密閉溶礦可以解決硼因高溫揮發(fā)而損失的問題,但因實驗過程冗長,每批次溶礦數量太少,不適合大批量樣品的測試。以SG1～SG3驗證氫氧化鈉堿熔法,結果表明該操作簡單,結果準確,符合實驗要求。

2.2 熔融溫度的選擇

本研究采用前人常用的氫氧化鈉堿熔法,但是實驗過程中發(fā)現,按照上述實驗步驟,如果在低溫450 ℃熔融時不搖勻樣品,測得硼含量極其不穩(wěn)定,也就說明前處理樣品沒有完全混勻,使得樣品與氫氧化鈉溶解不充分,而且實驗發(fā)現石膏樣品與氫氧化鈉如果不在低溫450 ℃熔融時搖勻就會形成塊狀不溶物。

以ST1～ST9(石膏含量10%～90%)為研究對象,溶礦時低溫直接升至700 ℃,恒溫10 min,取出后發(fā)現熔融物表層會有不溶物析出,如圖1所示,ST1到ST9表層不溶物隨之增多,說明隨著樣品中石膏含量的升高不溶物也會升高,這可能是由于石膏樣品中鈣與氫氧化鈉生成氧化鈣所致,當在450 ℃熔礦搖勻后可以解決此問題。

圖1 石膏含量與生成不溶物的關系Figure 1 Relationship between gypsum content and formation of insoluble matter.

2.3 陽離子交換樹脂用量與交換時間的選擇

對于電感耦合等離子體質譜儀來說,高含量的鹽分將會對待測元素產生電離,對儀器穩(wěn)定性影響很大[8];石膏樣品用氫氧化鈉在鎳坩堝中熔融會引進大量的鈉、鎳和鈣離子,同時共存鐵、鎂等造巖元素陽離子,而在強堿性溶液中硼以陰離子形式存在,陽離子交換樹脂中H+與溶液中的陽離子交換,達到消除鹽分的作用。陽離子交換樹脂的用量和交換時間決定了樹脂的交換程度。動態(tài)吸附理論上要優(yōu)于靜態(tài)吸附,但是實際生產中由于使用的小燒杯不是密封的,長時間震蕩存在溶液互相污染與損失的風險,且在研究中靜態(tài)吸附時間稍長一點也能滿足實驗要求,故選擇靜態(tài)吸附。

以Na+為例(圖2、3),按照實驗步驟,以SG1進行實驗,結果表明隨著陽離子交換樹脂加入量的增加,溶液中鈉離子含量隨之降低,樹脂用量為5 g時,鈉離子含量趨于穩(wěn)定,說明陽離子交換處于穩(wěn)定狀態(tài),故選擇陽離子交換樹脂用量為5 g,交換時間為1 h。

圖2 陽離子交換樹脂加入量與溶液中鈉離子含量關系Figure 2 Relationship between the addition of cation exchange resin and the content of sodium ion in solution.

圖3 陽離子交換樹脂吸附時間與溶液中鈉離子含量關系Figure 3 Relationship between the adsorption time of cation exchange resin and the content of sodium ion in solution.

2.4 清洗液的選擇

圖4 不同清洗液的信號強度Figure 4 Signal intensity of different cleaning fluids.

由圖4可知,幾種溶液清洗均有一定的效果,其中2%氨水效果最好,清洗時間大約2 min,對于個別高含量樣品可以適當地增加清洗時間。

2.5 同位素的選擇

質譜測定常見的有同量異位素和多原子離子的干擾[9],這些干擾制約著分析的準確度和靈敏度,因此選擇合適的質量數對獲得準確的結果至關重要。自然界中的硼只有10B和11B兩種同位素,其中11B同位素豐度最高(80.1%),雖然12C質譜峰可能會與11B峰發(fā)生疊加而干擾硼的測定[10],但是石膏樣品中C含量很少,可以忽略不計,所以選擇11B作為分析同位素。

2.6 儀器檢出限和方法檢出限

儀器檢出限按連續(xù)11次測定樣品空白(只加入2%氨水溶液)所得3倍標準偏差對應的濃度值表示。方法檢出限是連續(xù)11次測定石膏樣品所得的3倍標準偏差對應的樣品含量。優(yōu)化儀器條件,使其達到最優(yōu)化的狀態(tài),對2%氨水空白溶液進行測定,得到儀器的檢出限為0.002 1 μg/mL;同理測得石膏樣品的空白溶液,得到硼元素的方法檢出限為0.76 μg/g。

2.7 方法精密度與準確度實驗

采用3個自制標準物質SG1、SG2、SG3對本方法準確度進行驗證,由表4可知,方法的精密度(RSD,n=7)為0.90%～1.7%,相對誤差為1.56%～3.96%,加標回收率在97.5%～102%。

表4 方法的精密度與準確度Table 4 Precision and accuracy of method

2.8 實際樣品分析

選用單位采集地質勘察石膏樣品進行分析測試,實驗共測試了幾百件樣品,本文主要介紹7個樣品,以驗證本方法的實用性及分析結果的可靠性。由表5可知,本方法精密度和準確度符合實驗要求。

表5 實際樣品分析結果Table 5 Actual sample analysis results

3 結論

采用高純硫酸鈣分別與巖石標準物質、水系沉積物國家標準物質和土壤國家標準物質混合配制成人工標準物質,建立了一種氫氧化鈉堿熔-732型陽離子交換樹脂分離-ICP-MS測定石膏中硼的方法,該方法快速、準確,記憶效應小,適合石膏中硼元素的測定。