微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定稀有多金屬礦中鋰鈹鈮鉭銣銫

楊 林 鄒國慶 周武權 修鳳鳳 張婷婷 隋 東 張行榮

(1.中冶一局(河北)檢測技術有限公司,河北 廊坊 065201;2.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫等金屬因在地殼巖石中含量少,也被稱為稀有金屬。它們在鋼鐵工業、海洋開發、原子能、航空航天空、電子等方面有非常重要的用途。我國稀有金屬礦經勘探表明大部分是綜合性礦床,其儲量以共伴生礦為主[1],綜合利用價值巨大。傳統的檢測手段主要有分光光度法[2-3]、火焰原子吸收光譜法[4]和電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法[5]、X射線熒光光譜法[6]等。鈮、鉭、鈹的分光光度法測定過程繁瑣、勞動強度大;鋰、銣、銫的檢測過程雖然簡單,但火焰原子吸收光譜法測定線性范圍窄,大比例稀釋容易造成誤差的放大;ICP-OES法測定銫的靈敏度極低,不適合測定銫元素。這些方法分析效率和能力有較大的局限性,所以找到快速、準確、同時測定稀有多金屬礦的方法,能夠為地質找礦和綜合開發利用提供更快捷的指導意義。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[7-13]測定稀有、稀散等元素具有明顯的優勢,現已廣泛應用于地質礦產行業。稀有多金屬礦樣品分解方法主要以酸溶解[9]和堿熔融[10-11]為主,堿熔能夠更完全地分解礦物,但引入了大量的鹽分,ICP-MS一般測定樣品的鹽度需控制在0.2%以內,過高的鹽度對于儀器檢測產生強烈的基體效應;酸溶可以準確地控制鹽度,但鈹的礦物難于被酸徹底分解,鈹含量較高時酸溶檢測結果極易偏低。鈮、鉭容易水解,也容易導致檢測結果偏低,加入酒石酸可以使其絡合溶解[12],但過多的引入有機物容易堵塞進樣系統,導致檢測的穩定性變差。

通過在前人研究成果的基礎上,對各元素及礦物性質進行研究,采用以微波加熱[12-13],硫酸+氫氟酸+硝酸的混酸溶樣,可以使鈹的礦物完全溶解;鹽酸+3滴氫氟酸提取,可以有效抑制鈮鉭的水解問題,通過大量實驗證明微量氫氟酸的存在對儀器進樣系統也沒有明顯的腐蝕作用,可以不更換耐氫氟酸系統而直接測定,從而確立了以ICP-MS直接測定稀有多金屬礦中鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

Mars6型微波消解儀(美國 CEM 公司),配備高壓消解罐,容積100 mL。儀器工作主要參數:直線升溫控制模式,消解功率1 600 W,20 min內升溫到240 ℃,保持30 min。

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾公司)。主要方法參數見表1。

表1 儀器主要工作參數Table 1 Main working parameters of the instrument

1.2 標準溶液和主要試劑

鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫標準儲備液濃度均為1 000 mg/L,均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

混合標準工作溶液由標準儲備液逐級稀釋配制而成,其中鋰、銣、鈮、鉭濃度為0、0.2、1.0、5.0、20.0 μg/mL,鈹、銫濃度為 0、0.1、0.5、1.0、2.0 μg/mL,介質為5%鹽酸和微量氫氟酸,混合標準工作溶液保存于聚乙烯瓶中,保存期21 d。

鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸均為分析純(西隴化工股份有限公司)。實驗用水為純凈水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

方法一:準確稱量 0.10 g(精確到0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯高壓消解罐中,加幾滴水潤濕,加入8 mL(氫氟酸∶硝酸=3∶5)、2 mL硫酸(1+1),用濾紙擦干凈消解罐,然后擰緊消解罐的蓋子,將罐子置于微波消解儀中,按微波消解工作程序進行溶樣。消解完成后取出消解罐,冷卻至室溫,在通風柜內打開蓋子,將消解液完全轉移到30 mL聚四氟乙烯燒杯中,用水沖干凈消解罐,然后將燒杯置于電熱板上200 ℃趕酸,待樣品剛開始冒白煙時關閉電熱板,冷卻后加入10 mL鹽酸(1+1)和3滴氫氟酸,130 ℃加熱,待溶液完全清亮時取下燒杯,冷卻后轉移到100 mL容量瓶定容,搖晃均勻后用ICP-MS直接測定。

方法二:準確稱量 0.10 g(精確到0.000 1 g)試樣于30 mL聚四氟乙烯燒杯中,加幾滴水潤濕,加入8 mL(氫氟酸∶硝酸=3∶5)、2 mL硫酸(1+1),置于電熱板上,設定200 ℃加熱,待樣品白煙冒盡,再次按以上程序加酸復溶樣品殘渣,開始冒白煙時關閉電熱板,冷卻后加入10 mL鹽酸(1+1)和3滴氫氟酸,130 ℃加熱,待溶液完全清亮時取下燒杯,冷卻后轉移到100 mL容量瓶定容,搖晃均勻后用ICP-MS直接測定。

2 結果討論

2.1 儀器條件的優化

儀器狀態對檢測效果有著至關重要的影響,其載氣、輔助氣流量,炬管位置、分辨率、焦距、采樣深度等參數是儀器的靈敏度、雙電荷產率、氧化物產率的主要影響原因,通過1 μg/L 的包含低質量到高質量元素的標準調諧液對儀器進行調諧,調整各種參數使儀器靈敏度滿足檢測要求,使138Ba++和156CeO+的產率小于2%,通過調諧使儀器各項性能指標達到最佳狀態,保證檢測時有最佳的性能。

2.2 測試同位素和內標元素的選擇

ICP-MS測試一般選用豐度大、干擾少、靈敏度高、線性關系好的同位素,經過綜合對比選用7Li、9Be、93Nb、181Ta、85Rb、133Cs作為測定同位素。

檢測過程中基體效應對被測元素有一定的干擾作用,質譜信號漂移也是ICP-MS存在的問題,通過合適的內標元素同時測定可以有效地校正這些問題。內標一般選擇樣品中不含有或含量極低可以忽略的元素,且不容易受基體效應和待測元素的干擾。選用20 μg/L的Rh標液作為內標元素連續測定1.0 μg/mL的鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫標準混合溶液200次,計算各元素的離子計數與內標元素的比值,均有較好的精密度,Rh內標對各元素均有較好的校正補償作用,通過驗證綜合考慮選用Rh為內標元素。

2.3 消解方法的選擇

稀有多金屬礦中鋰、銣、銫容易被酸完全溶解,鈮、鉭較難分解,鈹的礦物大多難在一般條件下被酸徹底溶解,本文選用GBW07153(鋰礦石)、GBW07154(鉭礦石)、GBW07155(鉭礦石)、GBW07185(稀有稀土礦石)、GBW07151(鈹礦石)5個國家一級標準物質,按照實驗方法分別用電熱板敞口消解和高壓密閉微波消解樣品,ICP-MS測定。從表2的檢測結果中可以看出,兩種消解方法的鈮、鉭檢測結果與認定值基本一致,電熱板消解的結果略有偏低,鈹的檢測結果中,電熱板消解的樣品測定值明顯偏低,含量越高偏低幅度越大;而高壓密閉微波消解樣品檢測結果與標準物質認定值基本一致。微波能穿過絕緣體材料直接把能量供應到有電介特性的物質上,在高溫高壓的環境下大幅度提高反應速率,可以完全溶解礦石中的鈮、鉭、鈹等難溶元素,因此選用微波消解處理樣品。

表2 不同消解方法的測定結果比較Table 2 Comparison of results with different resolution methods /%

2.4 微波消解保持時間的選擇

微波消解的保持時間對樣品分解有著重要的影響,按照實驗方法,以GBW07155為考察對象,分別對微波消解保持時間10、20、25、30、35 min進行實驗。圖1測定結果表明,鋰、銣、銫測定結果均與認定值一致。鈮、鉭在20 min以上時,測定結果與認定值相符;鈹在30 min時測定結果與認定值符合。綜合比較,樣品完全分解選用30 min作為微波消解的保持時間。

注:各測定元素含量范圍差距過大,為了柱狀圖效果更直觀,對各元素作圖時做了乘相同系數處理。圖1 GBW07155微波消解不同保持時間的測定結果對比圖Figure 1 Comparison chart of measurement results of GBW07155 microwave digestion with different retention times.

2.5 提取液的選擇

礦物元素完全進入并穩定地存在于溶液之中是ICP-MS測定的關鍵,然而鈮、鉭極易水解生成沉淀,加入酒石酸等有機酸可以與其生成絡合物抑制水解,但鉭的有機絡合物并不穩定,當含量高時更是難以維持,加入大量的酒石酸也使得鹽分增高,容易引起進樣系統的堵塞。氫氟酸與鈮、鉭的絡合能力最強,可以形成穩定的離子,所以本方法選擇鹽酸(1+1)和氫氟酸作為提取液。氫氟酸的用量需要嚴格控制,樣品提取時加入3滴氫氟酸時即可讓鈮、鉭完全絡合溶解,過多的氫氟酸可以引起儀器進樣系統的腐蝕,或者需要更換耐氫氟酸進樣系統。 分別對2、5、10、15、20 mL鹽酸(1+1)進行提取實驗,當提取液≥10 mL時,測定值均與認定值基本一致,因此選用10 mL鹽酸(1+1)和3滴氫氟酸提取作為提取液。

2.6 方法檢出限和測定范圍

對12個樣品空白溶液按實驗方法的儀器條件進行測定,以檢出數值3倍的標準偏差作為方法檢出限,以取樣量和定容體積為0.100 0 g樣品定容于100 mL容量瓶中,稀釋倍數為1 000,計算方法的檢出限;在儀器的設定條件下測定工作曲線標準溶液,在選定的分析元素濃度范圍內,工作曲線呈良好的線性,相關系數(r)均在0.999 9以上,由此確定方法的測定上限。方法的檢出限為0.0003%～0.001%(表3),測試范圍為0.001%～4.3%。

表3 各元素檢出限和測定下限Table 3 Detection limits and determination limits of each element

2.7 方法精密度和準確度實驗

選取國家一級標準物質GBW07151(鈹礦石)、GBW07152(鋰礦石)、GBW07153(鋰礦石)、GBW07154(鉭礦石)、GBW07155(鉭礦石)、GBW07185(稀有稀土礦石)共6個,每個標準樣品按照實驗方法流程制備成12份溶液,按照設定的儀器條件對每個標準物質進行12次平行測定,計算精密度(RSD)和準確度(RE)。由表4的數據說明各元素的精密度(RSD)和準確度(RE)均滿足地質礦產行業規范DZ/T 0130—2006中對各元素檢測質量技術要求。

表4 方法準確度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /%

3 結論

采用微波加熱、高壓密閉的條件,以氫氟酸+硫酸+硝酸的混酸溶礦,鹽酸+微量氫氟酸體系提取的樣品前處理方法,解決了稀有多金屬礦中鈹的難以被酸完全分解和鈮、鉭在溶液中容易水解的問題,建立了以ICP-MS法同時測定稀有多金屬礦中的鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫的方法。該方法具有檢出限低、準確度高、精密度好、樣品分解程序簡便易操作、分析速度快等特點。在實際樣品檢測應用中已取得滿意的效果。