電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定再生鋅中鉈

孫計先 蘇春風 羅海霞

(北礦檢測技術股份有限公司,北京 102628)

鉈是自然界存在的典型的稀有分散元素,在地殼和巖石中的豐度很低且趨于分散,地殼中平均含量僅為1 g/t。作為毒性最大的金屬元素之一,鉈的毒性遠超過砷、汞、鉻,對于一個成年人的致死量僅為8～10 g/t[1],被世界衛生組織列為主要的危險廢物之一,也被列入我國優先控制的污染物名單。在有色金屬冶煉過程中,隨著焙燒和熔煉,含鉈物料以氧化物或粉塵的形式排放到環境中,造成重金屬污染并通過食物鏈給人類健康造成巨大威脅[2]。同時,鉈元素“亦毒亦寶”,在合金材料、紅外探測、核磁共振成像、核聚變反應堆制造、高溫超導等多個高新技術領域擁有廣闊的應用前景[3-4]。近年來更是作為戰略性關鍵金屬之一而被深入研究,歐盟將鉈列入技術型關鍵金屬名錄。

已有文獻研究了鐵礦石、錳礦石、金精礦、鋅精礦等礦石中鉈含量的測定方法[5-9],但是對于再生鋅中鉈的檢測尚未見報道。再生鋅原料來源廣,成分非常復雜,準確分析再生鋅中鉈量意義重大,對于選冶過程中危廢排放監測、促進環境保護、提高礦產資源的綜合利用具有很重要的現實性和必要性。鉈的測定方法有極譜法、分光光度法、石墨爐-原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法等[10-13],以上方法存在檢出限高、靈敏度低、基體干擾大、實驗流程長等缺點,而電感耦合等離子體質譜儀設備昂貴,成本較高。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)因其檢出限低、精密度高、分析速度快、線性范圍寬等諸多優勢而被廣泛應用于礦產品分析檢測等領域[14-15]。本文通過四酸消解樣品,稀鹽酸介質浸取,采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定再生鋅中鉈。方法準確快速,干擾少,適合大批量檢測。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純,實驗用水為二次去離子水。

鉈標準儲備溶液(1 000 mg/L,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)。

鉈標準溶液(50 μg/mL):移取5.00 mL鉈標準儲備溶液于100 mL容量瓶中,加入5 mL鹽酸,用水稀釋至刻度,混勻。分別移取0、0.20、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL鉈標準溶液于一組100 mL容量瓶中,加入5 mL鹽酸,用水稀釋至刻度,混勻,配制成標準曲線系列溶液,相關系數為0.999 98。

1.2 主要儀器

Agilent ICP-OES 5110電感耦合等離子體光譜儀(安捷倫科技公司,美國)),M6微波消解儀(上海屹堯儀器科技發展有限公司)。

1.3 實驗方法

準確稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣,置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入15 mL鹽酸置于電熱板上,低溫加熱溶解約5 min,取下稍冷后,再加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸,蓋上聚四氟乙烯蓋,加熱冒濃白煙至濕鹽狀,取下稍冷,加5 mL鹽酸,用少量水沖洗聚四氟乙烯蓋及杯壁,加熱溶解可溶性鹽類,取下冷卻,移入100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,相同方法制備樣品空白。在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上,于選定的分析譜線處,測量試液及隨同試料空白溶液中鉈的發射強度,儀器依據工作曲線計算出經空白校正的鉈元素的質量濃度。

1.4 工作曲線的繪制

分別移取0、0.20、1.00、2.00、4.00、8.00、10.0 mL鉈標準溶液于一組100 mL容量瓶中,加入5 mL鹽酸,用水稀釋至刻度,混勻,配制成濃度為0、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mg/L的系列標準溶液。在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上,于選定的分析譜線處,測量鉈系列標準溶液的發射光強度。分別以鉈元素的質量濃度為橫坐標,發射強度為縱坐標,繪制工作曲線,如表1所示,此系列標準溶液中Tl含量見表1,線性回歸方程為y=180.77x-0.46,相關系數為0.999 98。

表1 工作曲線Table 1 Standard curves

2 結果與討論

2.1 被測元素譜線的選擇

儀器推薦的Tl四條靈敏線分別為190.794、190.807、276.789和351.923 nm。選擇儀器推薦的這四條譜線,對1 μg/mL的Tl標準溶液進行測定,其對應的發射強度和信背比如表2所示。其中,譜線190.807 nm發射強度太低,對于低含量樣品中鉈的測定誤差較大。對于光譜分析而言,信背比越大越有利于測定,譜線190.794 nm信背比為8.832,其值明顯優于其他譜線。此外,在譜線351.923 nm附近,有鐵元素譜線(351.887 nm)干擾,且譜線351.923 nm處扣背景位置較高。而譜線190.807 nm前后都存在干擾峰。

表2 不同波長對應的強度及信背比Table 2 The corresponding intensity and reliability ratio of different wavelengths

對1 μg/mL的Tl標準溶液每隔5 min測定一次,記錄其發射光強度,考察譜線長時間穩定性,結果如表3所示。由表3數據可知,譜線190.794 nm處精密度(RSD)明顯優于其他三條譜線。

表3 譜線穩定性Table 3 The stability of the spectral line

因此,綜合考慮譜線發射光強度大小、背景校正的合理位置、信背比、譜線干擾情況、峰形的對稱程度以及譜線的長時穩定性,選擇譜線190.794 nm為鉈元素測定波長。

2.2 儀器參數的選擇

通過控制變量法,考察了射頻發生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進液泵速、觀測高度等對被測元素譜線發射強度的影響,選擇的實驗最佳儀器測量參數如表4所示。

表4 儀器測量參數Table 4 Instrumental measurement parameters

2.3 方法檢出限

測定11次試劑空白溶液,計算標準偏差,以3倍的標準偏差為檢出限,計算得出檢出限為0.004 μg/mL,能滿足方法中的最低濃度要求。

2.4 試樣分解方法的選擇

再生鋅原料來源廣泛,成分復雜,對于光譜測定,確保樣品消解完全極為關鍵,直接影響后續測定結果的準確性。分別考察幾種樣品前處理方案對實驗結果的影響。稱取0.2 g樣品(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯燒杯中,分別按方案1至方案4進行電熱板常壓消解。稱取0.1 g精確至(0.000 1 g)樣品于微波消解罐中,分別按方案5和方案6進行消解。

稱取0.2 g樣品(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯燒杯中。

方案1:加入15 mL鹽酸,低溫溶解約5 min,再加入5 mL硝酸,低溫加熱溶解樣品;

方案2:加入15 mL鹽酸,低溫溶解約5 min,再加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸,低溫加熱溶解樣品;

方案3:加入15 mL鹽酸,低溫溶解約5 min,再加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸,低溫加熱溶解樣品;

方案4:加入15 mL鹽酸,低溫溶解約5 min,再加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、5 mL氫氟酸,低溫加熱溶解樣品;

方案5:用少量水潤濕,依次加入6 mL鹽酸、2 mL硝酸、2 mL氫氟酸,擰緊安全閥后將消解罐置于微波消解儀中,于表5設定條件下消解樣品。消解完成后,將消解液轉移至聚四氟乙烯燒杯中,在電熱板上升溫至220 ℃進行趕酸。

表5 微波消解儀工作參數Table 5 Working parameters of the microwave digestion instrument

方案6:用少量水潤濕,依次加入6 mL鹽酸、2 mL硝酸、2 mL氫氟酸,擰緊安全閥后將消解罐置于微波消解儀中,于表5設定條件下消解樣品。經微波消解后,向消解液中加入3 mL高氯酸,然后置于電熱板上低溫加熱溶解樣品。

采用以上六種消解方式,對5個不同鉈含量水平的再生鋅樣品進行消解實驗,其處理效果及測定結果見表6。

表6 不同消解方案實驗現象及測定結果Table 6 The experimental phenomena and results of different digestion schemes /%

結合表6可知,試樣經鹽酸+硝酸、鹽酸+硝酸+氫氟酸兩種體系酸經電熱板敞開消解后,溶液底部有黑色不溶渣;經鹽酸+硝酸+高氯酸電熱板敞開消解后,溶液底部均有白色沉淀。鹽酸+硝酸及鹽酸+硝酸+高氯酸體系,因缺少氫氟酸,導致樣品中的二氧化硅無法消解完全,而二氧化硅沉淀對樣品中待測元素具有吸附與包裹作用,導致結果偏低。再生鋅原料成分復雜且碳、硫含量均較高,常壓下鹽酸+硝酸+氫氟酸無法將其氧化完全,電熱板敞開酸消解體系中缺少高氯酸,樣品消解不完全,導致結果偏低。而鹽酸+硝酸+氫氟酸體系微波消解后,1#和3#樣品消解罐底部仍有少量棕色不溶物,其測定結果也偏低。方案6中,樣品經微波消解后加入3 mL高氯酸,然后置于電熱板上趕酸,最終獲得清亮的待測液,其測定結果與方案5吻合。但是該方案經微波消解后仍需加入高氯酸進行二次消解,操作繁瑣,耗時較長。在方案5中,樣品經鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸電熱板敞開消解后,1#樣品,經電熱敞開消解后仍然有少量黑色不溶物。本實驗選擇在低溫時加熱開始即加蓋高聚四氟乙烯蓋子,為樣品消解創造一個高溫密閉的環境,高氯酸-硝酸-鹽酸煙在封閉環境中形成回流,將樣品徹底氧化消解,能夠最終獲得清亮的待測液。因此,本實驗最終采用四酸(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)法加蓋聚四氟乙烯蓋子,電熱板常壓消解樣品。

2.5 測定介質的選擇

實驗考察了冒煙溶樣后用稀硝酸、稀鹽酸溶解鹽類,實驗發現使用硝酸,2#和3#樣品鹽類不能溶解完全,杯底有棕色不溶物,使用鹽酸溶液清澈透亮,方法選擇采用稀鹽酸溶解鹽類。

2.6 酸度對實驗的影響

樣品經四酸溶解,用稀鹽酸浸取進行測定。實驗考察了鹽酸酸度對被測元素譜線強度的影響。取質量濃度為1.00 μg/mL的Tl溶液,考察了鹽酸體積分數為5.0%、10.0%、15.0%、20.0%時對其測定的影響,結果見表7。

表7 酸度對測定結果的影響Table 7 Effect of acidity on the results /(μg·mL-1)

實驗表明,鹽酸體積分數為3.0%、5.0%、10.0%、15.0%時對各元素的測定基本無影響,從確保樣品浸取完全和節約試劑成本的角度出發,選擇體積分數5.0% HCl作為測定介質。

2.7 共存元素干擾實驗

再生鋅中主要存在元素有Pb、Zn、Cu、Fe、Ca、Bi、Sb、Sn、As、Al、Cd、Si、Ag等。其最大量分別為Pb 30%、Zn 65%、Cu 8%、Fe 22%、Ca 6%、Al 1%、As 10%、Ag 0.5%、Bi 4%、Sn 5%、Sb 5%、Cd 3%。

分別向濃度為0.10、4.00 μg/mL的鉈標準溶液中加入Pb 60 mg、Zn 130 mg、Cu 16 mg、Fe 44 mg、Ca 12 mg、Al 2 mg、As 22 mg、Ag 1 mg、Bi 8 mg、Sn 10 mg、Sb 10 mg、Cd 6 mg進行混合離子干擾實驗,結果如表8所示。

表8 混合離子干擾實驗測定結果Table 8 Results of mixed ion interference experiments

由表8可知,向0.10、4.00 μg/mL的鉈標準溶液中加入上述混合離子后,其測定值分別為0.10、4.01 μg/mL,在±5%的誤差允許范圍內,其測定結果并無明顯變化,說明以上共存離子對Tl元素的干擾微乎其微,均可以不加考慮。

2.8 精密度實驗

分別對5個不同含量的再生鋅樣品進行11次獨立測定,測定結果見表9。各元素相對標準偏差(RSD)為2.1%～3.2%,數據重現性好,方法精密度高。

表9 方法精密度實驗Table 9 Precision tests of the method (n=11) /%

2.9 加標回收實驗

選取1#、3#、5#試樣,加入一定量的鉈標準溶液,進行加標回收實驗,分析結果見表10。鉈的加標回收率為97.3%～108%,方法準確度高。

表10 加標回收實驗結果Table 10 The recovery tests of the method

3 結論

樣品經四酸(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)電熱板常壓消解,其中加蓋聚四氟乙烯蓋子,采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定再生鋅中鉈元素含量。與微波消解法相比,本方法避免二次消解,且樣品消解完全,省時省力,可操作性強。測定過程中采用的測定譜線190.794 nm信背比高且干擾少。方法簡單快速,精密度好且回收率高,適合再生鋅中鉈元素的批量分析。對選冶過程中危廢排放的監測,提高礦產資源的回收利用提供一定的指導。