基體匹配-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定螢石精礦中痕量有害元素

謝衛寧 馮培忠 張碧蘭 劉亞南 蒯麗君 王 帥 伏彩萍

(1.中國礦業大學 現代分析與計算中心,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業大學 材料與物理學院,江蘇 徐州 221116;3.湖南柿竹園有色金屬有限責任公司,湖南 郴州 423037;4.北礦檢測技術股份有限公司 北京 102628)

螢石是一種具有戰略意義的非金屬材料,廣泛應用于氟化學工業、煉鋼、電解鋁以及水泥和玻璃產業[1]。我國的螢石資源儲量豐富,位居世界第三。但基于其資源的稀缺性和對下游氟工業的重要意義,我國早在1999年便實施對螢石行業的監管,確保螢石資源可持續的有序開發。螢石多與其他礦物伴生,在經浮選系統分離處理并拋出大部分尾礦后,仍有少量含有害元素(銅、鋅、砷、鎘和鉛)的礦物賦存于精礦中[2]。雖然精礦產品中的螢石含量以滿足各類工業應用行業需求,但其中的有害元素在經累積后可能會產生影響產物質量或危害環境的問題[3-4]。因此,亟需明確螢石精礦中的有害元素含量,為評估其在工業生產和環境監管中可能存在的風險提供準確的數據支撐。

通常礦物中的有害與主體元素含量間存在上萬倍差異,未經化學或稀釋處理的樣品在定量測試中主量元素會產生較為難以避免的基體干擾;而樣品稀釋在將基體簡單化后也會產生有害元素同步稀釋而接近或低于檢出限的問題[5]。目前常用的定量方法或技術中,電感耦合等離子體質譜、光譜、輝光放電質譜、原子吸收光譜、X射線熒光光譜等在測試過程中,復雜基體對待測元素產生的抑制/增強等干擾作用致使其在標準和待測樣品中的檢測信號差異顯著[6-8]。基于此,將定量測試中標準樣品或溶液的基體復雜化,不僅可減小樣品稀釋倍數,降低有害元素定量誤差;還可縮小復雜基體標液與樣品差異,而使待測元素在兩個基體氛圍下呈現較為接近的干擾效應。以電感耦合等離子質譜的基體匹配法為例,張馨元等[9]在測定鎳基單晶高溫合金中痕量稀土元素時利用標準物質高純鎳制備2 mg/mL的基體匹配液稀釋稀土標準溶液,實現復雜基體背景下各稀土元素檢測限約20 ng/g。沈健等[10]在測定煤中鉭鈾鐿含量時,為消除煤炭消解液中含碳基質在氣溶膠產生、傳輸、待測元素電離、提取和聚焦等過程的影響,選用標準煤樣消解液為基體配制標準溶液。內標結合基體匹配的測試方法對煤炭標準樣品中鉭鈾鐿的測定值與認定值基本一致。朱志剛等[11]在測定土壤中8種有效態元素時,選用浸提劑稀釋標準溶液進行基體匹配,對有證標準物質的測定值與認定值基本一致。除上述領域外,采用基體匹配消除非質譜效應的方法在環境化工領域的電感耦合等離子質譜或光譜中也有較多的應用[12-16]。在固體樣品痕量元素測定中,輝光放電質譜、X射線熒光光譜和激光剝蝕-電感耦合等離子質譜等也普遍選用與樣品基體類似的標準樣品消除非質譜干擾[17-20]。

針對螢石精礦中的痕量有害元素檢測,本文在選用由碳酸鈣標準物質制備的鈣溶液配制復雜基體標準溶液用于校正樣品和標準溶液間的基體差異,開展不同基體濃度標準溶液對比測試實驗確定最佳基體濃度和樣品消解液稀釋倍數,最終建立基于基體匹配和ICP-MS內標法的螢石精礦中痕量有害元素檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

7900電感耦合等離子質譜儀(美國安捷倫科技有限公司),EHD36消解儀及聚四氟乙烯消解罐(北京萊伯泰科儀器公司),5 mL和0.2 mL量程移液槍(德國艾本德股份公司)。

1.2 主要試劑

含銅、鋅、砷、鎘和鉛的混合標準溶液母液(10 mg/L,5%HNO3硝酸介質,安捷倫科技有限公司),含鍺和銦的混合內標溶液母液(100 mg/L,10%HNO3硝酸介質,安捷倫科技有限公司),含鈰、鈷、鋰、鉈和釔調諧液標準溶液母液(10 mg/L,2%HNO3硝酸介質,安捷倫科技有限公司)。鈣單標標準溶液(1 000 mg/L,硝酸介質,鋼研納克檢測技術有限公司)。分析純碳酸鈣(純度>99.0%,國藥集團化學試劑有限公司),分析純硝酸、鹽酸、高氯酸(西隴科學股份有限公司)、氫氟酸(蘇懿化學試劑有限公司)以及超級分析純硝酸(晶瑞電子材料股份有限公司)。使用娃哈哈純凈水將超級分析純硝酸稀釋至2%質量數后,將混合標準溶液濃度逐級稀釋至10、20、50、100、200和500 μg/L(每次稀釋倍數不超過100倍);將內標溶液稀釋至1 mg/L;調諧液逐級稀釋至1 μg/L,將鈣單標溶液逐級稀釋至0.2、1、5和10 mg/L。實驗所用氣體為氬氣(純度大于99.99%),氦氣(純度大于99.99%)。

1.3 樣品消解

1.3.1 高濃度鈣溶液制備與濃度驗證

精確稱取2.500 0 g碳酸鈣樣品置于100 mL燒杯中,依次加入50 mL哇哈哈純凈水和10 mL分析純硝酸,溶解后轉移至100 mL容量瓶定容,制得濃度為1%(10 g/L)的高濃度鈣溶液。采用逐級稀釋方法,使用2%超純稀硝酸將高濃度鈣溶液稀釋4 000倍至理論濃度為2.5 mg/L。利用ICP-MS測試濃度為0、0.2、1、5和10 mg/L的系列鈣標準溶液濃度,在線加入45Sc進行內標校正。測試數據如表1所示。

測試結果顯示,稀釋4 000倍后的自制鈣溶液濃度為2.65 mg/L,同理論值之間的偏差為6%,1 mg/L質控樣品回收率為101%,測試過程中用于基體校正的45Sc回收率穩定在100%附近,表明自制鈣溶液測試過程準確。后續基體匹配測試中,將使用鈣溶液稀釋液為基體配制多元素混合標準溶液。為避免稀釋劑所含有害元素對復雜基體標準溶液配制準確度的影響,首先使用簡單基體標液測試稀釋10倍,鈣濃度為1 000 mg/L溶液中有害元素的含量。結果顯示鈣溶液中銅、鋅、砷、鎘和鉛的濃度分別為1.15、5.39、<0.001、<0.001和0.74 μg/L。溶液中含有一定量的鋅元素,需在后續復雜基體標準溶液配制,特別是低濃度標液制備中要將稀釋液中元素含量納入其中。

1.3.2 螢石精礦樣品消解

樣品消解在常規四酸消解方案基礎上,優化各酸用量、加入順序和溫控水平。準確稱取樣品0.1 g±0.001 g,置于聚四氟乙烯消解罐中,加入4 mL硝酸+4 mL鹽酸,搖勻,消解儀升溫至150 ℃,保持30 min,取下消解罐冷卻后加入6 mL氫氟酸+2 mL硝酸+1 mL高氯酸,搖勻后放回至加熱模塊,消解儀升溫至170 ℃,保持120 min,消解儀升溫至200 ℃,保持120 min,取下消解罐冷卻后觀察,若無顆粒或絮狀物,則直接趕酸定容;若仍殘存顆粒或絮狀物,則加入3 mL氫氟酸,繼續200 ℃保持120 min后觀察若仍殘存顆粒則重復此步驟。趕酸定容溫度200 ℃,取下蓋子,待樣品蒸干后加入1 mL分析純硝酸復溶定容至10 mL。

消解實驗中除螢石精礦外,還分別添加了消解加標、空白和空白加標實驗。其中消解加標實驗采取0.1 g螢石樣品加入1 mL的10 mg/L多元素混合標準溶液的方法;消解實驗過程空白實驗中不加入樣品,僅添加消解用酸;空白加標實驗為不含樣品,僅加入1 mL的10 mg/L多元素混合標準溶液和其他消解用酸。設置加標實驗主要用于評估消解實驗中所引入的酸根離子是否會同待測元素反應形成沉淀或高溫趕酸揮發而影響測試結果。

1.4 復雜基體標準溶液配制

為評估多元素標準溶液的基體濃度對測試過程的影響,在忽略由分析純碳酸鈣所溶解制備溶液中有害元素含量的前提下,使用2%超純稀硝酸將制備的高濃度鈣溶液分別稀釋2、5和10倍,即獲得濃度為5 000、2 000和1 000 mg/L的鈣溶液。利用上述溶液逐級稀釋多元素混合標準溶液母液,制得有害元素濃度為10、20、50、100、200和500 μg/L且基體濃度不同的標準溶液。

2 結果與討論

2.1 不同基體濃度的標準溶液測試

利用ICP-MS He氣模式的碰撞反應池技術,聯合內標法對鈣基體濃度為5 000、2 000和1 000 mg/L的標準溶液進行測試以消除各類質譜干擾。各有害元素的同位素及其校正內標選擇情況為63Cu、66Zn、75As選用72Ge校正,111Cd和208Pb分別選用115In和209Bi校正。ICP-MS測試工作參數見表2。

表2 ICP-MS工作參數Table 2 Operational parameters of ICP-MS

結果顯示,雖然不同濃度的鈣標液中含有一定量的待測有害元素,但復雜基體標準溶液所得各元素標準曲線的線性均大于0.999。但高濃度基體標準溶液測試也同步產生一些負面影響,主要表現為:1)錐孔堵塞導致一級真空(機械泵抽的采樣與截取錐的真空,IF/BK)壓力值降低;2)各內標元素計數和回收率下降明顯。三種基體溶液測試過程中,ICP-MS的IF/BK值分別下降約3%、5%和10%,表明高基體樣品測試中采樣錐和截取錐上的鹽沉積現象明顯,引起錐孔堵塞和孔徑變小,進入分析系統的等離子體流降低。圖1為各基體濃度標準溶液測試時的內標回收率變化情況。整體上,1 000和2 000 mg/L基體下內標回收率較為穩定,而5 000 mg/L基體時內標回收率明顯下降,最低點僅為75.54%。雖然在5 000 mg/L基體內標回收率不穩定且下降嚴重,但標準曲線線性依然很好,表明由錐孔縮小所引起待測和內標元素信號削弱是同步同比例的。但可預見的是,隨著高鹽樣品測試數量增加,IF/BK值將進一步降低;而由此連鎖反應引發的元素信號降低會影響測試結果的穩定性和準確性。綜合復雜基體背景中有害元素干擾和上述不同基體濃度測試效果,本文將選用1 000 mg/L鈣濃度基體標準溶液完成螢石精礦中痕量有害元素測試。

圖1 1 000、2 000和5 000 mg/L基體標準溶液測試的內標回收率Figure 1 Recoveries of internal elements in the measurement of standard solutions with the matrix concentration of 1 000,2 000 and 5 000 mg/L.

2.2 螢石精礦樣品中有害元素含量測試

因1 000 mg/L鈣溶液中含一定量鋅元素(5.39 μg/L),故分別配制復雜基體鋅標準溶液和其他元素標液。根據鈣溶液中鋅元素含量計算配制各濃度標準溶液所需體積后依次逐級稀釋標準溶液母液;而配制其他元素標準溶液時則以稀釋劑鈣溶液中不含上述元素計算所需液體體積。螢石精礦在依據消解方法消解后溶液中各類離子含量約為10 g/L,而固體樣品中的痕量有害元素在經消解和稀釋處理后濃度已降低100倍。若高倍率稀釋消解液,痕量元素含量將同步降低而接近檢測限,無法提供準確定量結果。基于此,本文將螢石等樣品消解液稀釋10倍,與1 000 mg/L鈣基體標準溶液濃度接近,依此來削弱測試過程的非質譜干擾。

測試過程采用在線加入內標的方法,其中63Cu、66Zn、75As選用72Ge內標校正,111Cd和208Pb分別選用115In和175Lu進行內標校正(本螢石精礦采自鎢鉬錫鉍多金屬礦浮選體系,螢石精礦會富集少量鉍元素,故未選擇209Bi作內標)。在標準溶液和樣品測試中,系統自動設置每個樣品測試三次取平均值為最終結果,故依據標準溶液所得標準曲線上可獲取其檢測限和背景值(BEC,即系列標準溶液中空白原點中元素含量)。各元素標準曲線的回歸方程,線性度、檢出限和背景值結果如表3所示。結果顯示:在基體濃度達到1 000 mg/L條件下,各標準曲線的線性仍然較好;但與純凈基體標準溶液相比,高濃度基體存在的微量元素導致各元素有一定的背景值(0.1～6.1 μg/L)。

表3 各待測元素線性回歸方程、線性度、檢出限和背景值Table 3 Liner regression equation,linearity,detection limit and background value for each measured element

在樣品的消解和測試中,設置了螢石精礦、螢石精礦加標、空白、空白加標和質控樣共計五類樣品,在獲取各元素數據后分別計算樣品和空白消解加標回收率以及質控回收率。各樣品消解液、質控樣以及平行空白樣品中有害元素含量測試結果如表4所示,內標回收率如圖2所示。

注:圖中YJ、YJJB、K、KJB和QC分別代表螢石精礦、螢石精礦加標、過程空白、空白加標和質控樣品圖2 基體匹配-ICP-MS測定螢石精礦中有害元素含量時各樣品內標回收率Figure 2 Recovery rates of samples for the measurement of harmful element contents in fluorite concentrate by ICP-MS with matrix-matching method.

表4 各樣品中有害元素含量測試結果Table 4 Measured contents of harmful elements in samples

根據消解定容和樣品稀釋規則,計算螢石精礦樣品中銅、鋅、砷、鎘和鉛的含量分別為16.62、15.77、22.16、1.33和82.76 μg/g。而消解實驗中在螢石精礦和空白樣品中加入的1 mL濃度為10 mg/L的多元素混合標準溶液,在定容至10 mL并稀釋10倍后,由其在測試液體中貢獻的各元素濃度為100 μg/L。根據表4數據計算,螢石加標樣品中銅、鋅、砷、鎘和鉛的回收率分別為97.7%、97.2%、90.6%、93.3%和115%;而空白加標樣品中上述元素回收率分別為107%、107%、114%、104%和119%。表明消解實驗中,各目標元素并未過量的在高溫趕酸環節揮發損失,且樣品定容和低倍率稀釋的誤差也較小。測試中間的20 μg/L質控樣品各元素回收率分別為113%、113%、110%、104%和113%。在高濃度基體標準溶液、樣品消解液、空白和質控樣品測試中,因樣品間濃度差異較小,內標回收率穩定在90.0%～110%波動。當過度到進行方法檢出限測試的11個空白樣品時,各內標元素回收率在80.0%～105%的較大范圍內呈相同規律的波動,并有兩個平行樣品的回收率降低至約75%。依據ICP-MS內標校正時各元素濃度計算方法,內標回收率增加或降低的波動將同步引起所計算元素濃度的降低或增加,進而導致平行空白樣品測試結果中的濃度差異。計算11次空白溶液平行測試的標準偏差,以3倍標準偏差為方法檢出限,以10倍標準偏差為定量限。經計算,采用基體匹配-ICP-MS法測定螢石精礦中有害元素含量方法中,銅、鋅、砷、鎘和鉛的檢出限分別為4.81、8.65、17.91、0.49和2.84 μg/L;定量限分別為16.04、28.82、59.69、1.62和9.45 μg/L。因包括樣品消解在內的檢測方法中,樣品和空白消解加標以及質控樣回收率均在90.0%～120%,且內標回收率較為穩定,因此本方法所得檢出限和定量限的準確性也是有保證的。

3 結論

本文針對樣品消解溶液低倍率稀釋測試時內標回收率偏低與高倍率稀釋引發的痕量元素含量同步降低而接近檢出限無法提供準確定量結果之間的矛盾,采用基體匹配-ICP-MS方法開展螢石精礦中有害元素銅、鋅、砷、鎘和鉛的定量檢測。在傳統四酸消解方案基礎上改變各酸加入順序、用量以及溫控條件,將螢石精礦徹底消解,液體澄清無顆粒。實驗中添加消解和空白加標樣品,經測試各加標樣品中元素回收率在90.0%～120%,消解實驗準確度較高。使用1 000 mg/L鈣溶液配制復雜基體標準溶液用于非質譜干擾校正,通過在線加入內標元素72Ge、115In和175Lu校正質譜干擾。測試結果顯示,依據基體匹配-ICP-MS法測試復雜基體標準溶液所得各元素標線線性較好,內標回收率穩定,質控實驗中各元素回收率在100%～115%。本文所建立的基體匹配-ICP-MS法對五種有害元素的檢測下限分別為4.81、8.65、17.91、0.49和2.84 μg/L,具有向類似樣品中痕量有害元素分析檢測推廣應用的潛力。