微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定桑白皮藥材中7 種元素含量*

李 姮，王璽寧，楊 穎

（江蘇省連云港市食品藥品檢驗檢測中心，江蘇 連云港 222006）

桑白皮為桑科植物桑Morus albaL. 的干燥根皮，始載于《神農本草經》，具有瀉肺平喘及利水消腫功效［1］。桑白皮中含黃酮類、生物堿類和芪類成分，具有抗菌、美白、抗炎和調脂特性，藥理作用包括抗血小板聚集、抗焦慮、抗哮喘、驅蟲、抗抑郁、心臟保護和免疫調節活性，可作為飼料、化妝品原料和藥物［2］。近年來有研究表明，桑白皮提取物有美白功效，且毒性較低，應用前景廣闊［3］。桑樹葉片的毛狀體和凹槽結構能有效捕獲富含重金屬的顆粒，并將金屬積累到植物不同部位，并通過其維管汁液主要轉移到下部莖和根部［4］，桑樹中各種金屬離子的積累和遷移規律不同，但其中鉛（Pb）含量為根>葉>莖，鎘（Cd）含量則為根>莖>葉［5］，而其現行質量標準中未涉及重金屬檢查。本研究中參考文獻［6 - 14］，建立了同時測定桑白皮藥材中7 種元素［Pb、Cd、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鐵（Fe），下文順序同］含量的微波消解- 電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法，旨在為桑白皮藥材質量標準提升和安全性評估提供參考。現報道如下。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

Multiwave 7000 型微波消解儀（安東帕<上海>商貿有限公司）；NexION 350X 型電感耦合等離子質譜儀（珀金埃爾默儀器有限公司）；Milli-Q 超純水處理制備系統（美國Merck Millipore 公司）；BWH-09C 型加熱器（上海博通化學科技有限公司）；AE200 型電子天平（瑞士Mettler Toledo公司，精度為0.1 mg）。

1.2 試藥

多（25 種）元素混合標準溶液（美國Inorganic Ventures 公司，批號為P2 - MEB678634，質量濃度為1 000μg/mL）；汞單元素標準溶液（北京北方偉業計量技術研究院，批號BWB2336-2016，質量濃度為1 000μg/mL）；內標元素［鍺（72Ce）、銠（103Rh）、鉍（209Bi）］單元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，批號分別為GSB 04-1728-2004，GSB 04-1746-2004，GSB 04-1719 - 2004，質量濃度均為1 000 μg/mL）；硝酸（優級純，德國Merck 公司，批號為Z0353941532）；水為超純水；桑白皮（產地安徽，購自江蘇仟草堂藥業有限公司，批號分別為211001，211003，211206），經江蘇省連云港市食品藥品檢驗檢測中心張艷主任中藥師鑒定為正品。

2 方法與結果

2.1 試驗條件

ICP-MS 儀參數：射頻功率為1.1 kW；載氣為氬氣（Ar），流速為15.00 L/ min；檢測器電壓為- 12.50 V；模擬電壓為- 2 000 V，脈沖電壓為1 200 V；輔助氣為Ar，流速為1.20 L/ min；霧化室溫度為2 ℃；霧化器流速為0.86 L/min；碰撞氣為氦氣，流速為0.25 mL/min；調諧模式為KED 碰撞模式；數據采樣采用跳峰采集模式，采樣深度10 mm；重復3次。

微波消解程序：消解啟動壓力為40 bar，冷卻溫度為80 ℃，壓力釋放速率為10 bar/ min，20 min 升至250 ℃，保持10 min 后開始降溫，溫度降至80 ℃以下可打開儀器取出消解樣品。

2.2 溶液制備

標準溶液：精密量取多元素混合標準溶液（質量濃度為1 000μg/mL）及汞單元素標準溶液（質量濃度為1 000μg/mL）各1 mL，置100 mL 容量瓶中，加2%硝酸溶液定容，搖勻；精密量取1 mL，置10 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，搖勻，制成每1 mL含7種元素各1μg的溶液，作為混合標準品貯備液；精密量取適量，用2%硝酸溶液稀釋，制成每1 mL 分別含7 種元素1，5，25，50，100 ng的系列標準溶液。

混合內標溶液：精密量取質量濃度為1 000μg/mL的鍺、銠、鉍單元素標準溶液各1 mL，置同一100 mL 容量瓶中，加水定容，搖勻；精密量取1 mL，置10 mL 容量瓶中，加水定容，搖勻，制成每1 mL 含各元素1μg 的混合內標溶液。

供試品溶液：將樣品置60 ℃的烘箱中干燥12 h，電子攪拌器研磨，過篩，粉末保存于聚乙烯塑料袋中（避免金屬元素污染）。取約0.5 g，精密稱定，置聚四氟乙烯罐內，加硝酸3 mL、鹽酸1 mL，加蓋密封，置微波消解儀內按程序完成消解，取消解內罐置電熱板上緩慢加熱至近干，將其定量轉移至50 mL容量瓶中，用水洗滌內罐，洗液合并于容量瓶中，用水定容，搖勻，即得供試品溶液。

空白溶液：不加樣品，同供試品溶液制備方法制備，即得。

2.3 方法學考察

線性關系考察：取2.2 項下系列標準溶液適量，按2.1項下試驗條件進樣測定，以2%硝酸溶液為空白，以各元素質量濃度（X，ng/ mL）為橫坐標，各元素的響應值與相應內標元素響應值的比值（Y）為縱坐標進行線性回歸。結果見表1。

表1 線性關系考察結果Tab.1 Results of the linear relation test

檢測限考察：取2.2 項下空白溶液11 份，按2.1 項下試驗條件進樣測定，以空白溶液響應值的3倍標準偏差對應質量濃度為檢測限，結果分別為0.002 7，0.002 1，0.029 1，0.002 9，0.015 0，0.020 1，1.153 0 ng/mL。

精密度試驗：取多元素混合標準溶液（各元素質量濃度均為25 ng/mL）適量，按2.1 項下試驗條件連續測定6 次，記錄響應值。結果7 種元素響應值的RSD分別為3.56%，2.38%，2.56%，1.98%，1.43%，1.67%，1.79%（n=6），表明儀器精密度良好。

重復性試驗：取樣品（批號為211001）粉末約0.5 g，精密稱定，按2.2 項下方法平行制備供試品溶液6 份，按2.1 項下試驗條件進樣測定，記錄響應值并計算含量。結果7 種元素的平均含量分別為0.886 7，0.379 3，2.390 7，0.002 4，18.201，0（未檢出），18.201 mg/ kg，RSD分別為4.11%，3.54%，2.62%，5.01%，1.03%，0（未計算），2.10%（n=6），表明方法重復性良好。

加樣回收試驗：稱取已知含量樣品（批號為211001）約0.5 g，精密稱定，共6 份，分別精密加入混合標準品溶液（各元素質量濃度均為50 ng/ mL）適量，按2.2 項下方法制備供試品溶液，再按2.1項下試驗條件進樣測定，記錄響應值，并計算加樣回收率。結果見表2。

表2 加樣回收試驗結果（n=6）Tab.2 Results of the recovery test（n=6）

2.4 樣品含量測定

取3 批樣品，按2.2 項下方法制備供試品溶液，按2.1 項下試驗條件進樣測定，以標準曲線法計算各批樣品中7種元素的含量。結果見表3。

表3 桑白皮藥材樣品中7種元素含量（mg/kg，n=2）Tab.3 Results of the content determination of seven elements in Mori Cortex samples（mg/kg，n=2）

3 討論

目前，2020 年版《中國藥典》僅對部分藥材品種的重金屬及有害物質有限值要求，而在桑白皮藥材的質量標準中并無重金屬及有害物質檢查項。但《化妝品安全技術規范》（2015 年版）中明確要求化妝品中的有害物質主要指As，Pb，Hg，Cd，標準限值分別為2，10，1，5 mg/kg，傳統植物化妝品中的Pb 和Cd 的濃度普遍較高，對公眾（尤其是女性使用者）健康構成重大危害。盡管As 濃度相對較低，但As 的緩慢釋放仍可能對人體產生有害影響。本研究結果顯示，3 批桑白皮藥材樣品的有害物質含量較均低，但如作為植物化妝品原料，其重金屬及有害物質的含量監測仍十分必要。

綜上所述，本研究中建立了同時測定桑白皮藥材中7 種元素含量的微波消解-ICP-MS 法，操作簡便、精密度、重復性良好，可用于桑白皮藥材的重金屬及有害元素的檢測及質量控制。