原子熒光法測定鈦白粉中可溶性砷及總砷

柴剛，王俊杰，未敏，魏洪敏，煉曉璐

（北京海光儀器有限公司，北京 101312）

我國的鈦資源十分豐富， 貯量占世界總貯量的19%，居世界首位，主要分布于廣西壯族自治區、四川、重慶等地。 二氧化鈦（TiO2）是鈦的氧化物，俗稱“鈦白粉”，是工業生產中非常重要的原料，應用于造紙、塑料、印刷、陶瓷、制藥、食品添加劑等行業。 其中， 涂料行業是鈦白粉的傳統應用領域， 使用量最大，占鈦白粉總量的60%。 隨著科學技術的發展，近年來鈦白粉的下游行業已逐步擴大至化妝品、玩具、食品、醫藥等領域，成為一種“有關生活品質”的產品，因此其質量問題引起廣泛的關注。

鈦白粉中雜質含量不僅會影響鈦白粉的應用性能，有的還會威脅到消費者的健康安全。 目前，對鈦白粉中雜質元素的分析方法主要有等離子體質譜法[1-2]、催化動力光度法[3]和火焰原子吸收分光光度法[4-6]等。

本文擬通過王水水浴熱浸提和硝酸、鹽酸、氫氟酸3 種酸混合全消解兩種消解方法處理鈦白粉樣品，利用氫化發生—原子熒光光譜儀[7-10]測定鈦白粉中可溶性砷和總砷含量，并通過優化儀器條件，對方法的線性范圍、精密度、檢出限、加標回收率指標進行測試， 驗證該方法能否滿足鈦白粉中砷元素的測定要求。

1 實驗部分

原子熒光法具有靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬、儀器設備成本低、在線分析速度快、操作要求簡單及儀器購置、維護成本低等特點，可廣泛應用于教學研究、衛生防疫、藥品檢驗[11]、食品衛生檢驗、城市排水檢驗、農產品檢驗[12]、飲料檢測、環保監測、化妝品監測、冶金樣品檢測、地質普查檢測等行業。 其工作原理是基態原子（一般蒸汽狀態）吸收合適的特定頻率的輻射而被激發至高能態， 而后激發過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光。

1.1 主要儀器和試劑

試驗儀器主要包括： 氫化發生—原子熒光光譜儀（AFS-8530，北京海光儀器有限公司）、砷高性能空心陰極燈 （北京有色金屬研究總院）、 分析天平（BSA224S-CW，賽多利斯科學儀器有限公司）、可調恒溫電熱板（EG20A，北京萊伯泰科儀器股份有限公司）。

試驗試劑主要包括：硝酸（優級純，國藥集團化學試劑北京有限公司）、鹽酸（優級純，國藥集團化學試劑北京有限公司）、氫氟酸（優級純，國藥集團化學試劑北京有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司）、硼氫化鉀（原子熒光專用，天津南開允公合成技術有限公司）、硫脲（優級純，國藥集團化學試劑北京有限公司）、抗壞血酸（優級純，國藥集團化學試劑北京有限公司）、砷標準溶液（100 μg/mL，國家標準物質研究中心）、水（超純水，另有說明除外）。

還原劑的制備如下：稱取2.5 g 氫氧化鈉溶于含有水的燒杯中，待溶解后再溶入10.0 g 硼氫化鉀，溶解后轉移到500 mL 容量瓶中用水定容至刻度。

載流的制備如下：量取50 mL 濃鹽酸，緩慢加入約含有500 mL 水的燒杯中并用玻璃棒攪拌、 冷卻，轉移到1 000 mL 容量瓶中用水定容至刻度。

王水的制備如下：量取120 mL 鹽酸，倒入到燒杯中， 再量取40 mL 硝酸慢慢倒入到裝有鹽酸的燒杯中，不斷用玻璃棒攪拌。 要現用現配。

硫脲和抗壞血酸混合液的制備如下： 分別稱取10 g 硫脲和10 g 抗壞血酸溶于含有少量水的燒杯中，溶解之后轉移至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度。

1.2 標準系列溶液的配制

取質量濃度為100 μg/mL 的砷標準溶液1 mL于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 鹽酸，用水定容至刻度，搖勻，配制成砷質量濃度為1 μg/mL 標準儲備液。

可溶性砷標準系列：分別吸取標準儲備液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL 和8.00mL 置于100 mL 容量瓶中， 加入5 mL 王水、10 mL硫脲和抗壞血酸混合溶液，用水定容至刻度，搖勻，配制成砷質量濃度為0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L 和80.0 μg/L 標準系列溶液。

總砷標準系列：分別吸取標準儲備液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL 和8.00 mL置于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 鹽酸、10 mL 硫脲和抗壞血酸混合溶液，用水定容至刻度，搖勻，配制成砷含量為0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L 和80.0 μg/L 標準系列溶液。

配置好的標準系列要放置30 min 后才可以上機測試，使溶液中的砷酸根完全轉化成亞砷酸根，假如溫度達不到室溫的可以稍微加熱溶液或放置時間加長。

1.3 樣品的前處理

測可溶性砷處理方法：準確稱取0.100 0 g 鈦白粉樣品置于50 mL 具塞比色管中， 用3 mL 水潤濕樣品混勻， 加入3 mL 王水， 輕輕搖勻， 放置約15 min，打開塞子，置于100 ℃沸水中水浴浸提，每隔20 min 左右輕輕振搖1 次。 1 h 后取下， 冷卻至室溫，加水約至40 mL 左右，加入5 mL 硫脲和抗壞血酸混合液，用水定容至刻度，蓋上塞子，搖勻，靜置沉淀取上層清液測試。 靜置沉淀時間不夠30 min 的，要等靜置沉淀時間達到30 min 后方可測試。 同時做試劑空白。

測總砷處理方法：準確稱取0.100 0 g 鈦白粉樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕樣品混勻，加入2 mL 硝酸、6 mL 鹽酸和3 mL 氫氟酸，混勻，放電熱板上消解，直至溶液澄清透明，最后將溫度升至160 ℃趕酸至燒杯內剩余溶液體積約1 mL， 將燒杯取下。冷卻后加入3 mL 水，放電熱板上繼續加熱，至杯內剩余溶液體積約1 mL 取下， 待冷卻后轉移至50 mL 容量瓶中， 燒杯用少量的水清洗2 次并將清洗液轉入容量瓶中， 加2.5 mL 鹽酸和5 mL 硫脲和抗壞血酸混合液，用水定容至刻度，搖勻，放置30 min 后測試，同時做試劑空白。

1.4 儀器條件

儀器工作條件，見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

2 結果與討論

2.1 儀器條件的影響及選擇

1）燈電流和負高壓。 燈電流和負高壓在一定范圍內和熒光強度成正比，即燈電流、負高壓越大，熒光強度越大；燈電流、負高壓越小，熒光強度越小。使用太大的燈電流，導致燈損壞嚴重，燈壽命會縮短，同時儀器的噪聲增加穩定性變差， 使用太大的負高壓會造成日盲光電倍增管的暗電流增加， 測試本底變大；使用太小的燈電流，負高壓熒光強度會降低，造成測試樣品時沒信號或穩定性差。 所以選用的燈電流、 負高壓只要能讓熒光強度滿足日常測試需求即可，沒必要追求高熒光強度，但是燈電流、負高壓也不可太小。

2）氣流量。載氣和屏蔽氣都是氬氣，只不過兩者的作用不同。 載氣的作用是把在反應塊生成的氫氣和待測元素氫化物帶到原子化器中； 屏蔽氣的作用是保護原子化器上形成的氬氫火焰， 把氬氫火焰包裹起來， 防止熒光猝滅保證原子化環境的相對穩定性。 所以載氣流量過小輸送氫氣和待測元素氫化物不及時影響測試穩定性， 載氣流量太大會吹散氫氣和待測元素氫化物， 造成同等采集時間內待測元素氫化物濃度降低影響熒光強度； 屏蔽氣流量太大造成形成的氬氫火焰變小影響熒光強度， 屏蔽氣流量太小形成的氬氫火焰“保護墻”保護力弱，影響測試穩定性也可能會出現熒光猝滅。

3）讀數時間和延遲時間。 讀數時間就是儀器采集待測元素氫化物在原子化器上原子化后從激發態回到低能態時產生熒光的時間； 讀數時間小需要采集的熒光信號沒有采集上熒光強度降低， 讀數時間大造成測樣周期加長浪費時間。 延遲時間是反應產生的待測元素氫化物和氫氣到原子化器的時間。 延遲時間太大， 超過待測元素氫化物到原子化器的時間， 造成待測元素氫化物已經到原子化器上反應并產生熒光而沒有進行采集影響熒光強度； 延遲時間太短采集時待測元素氫化物沒有到原子化器上便開始采集，使測試本底變高。

2.2 前處理方法

鈦白粉不溶于水， 也不溶于鹽酸、 硝酸和稀硫酸，但溶于熱濃硫酸和氫氟酸。用熱王水處理鈦白粉樣品，因鈦白粉不溶于鹽酸、硝酸，故而分子結構完整，樣品狀態固定，樣品中包裹的砷元素不能完全釋放出來， 只是浸提出其中的可溶砷， 而不是全部的砷。要測試鈦白粉中的全部砷，需要破壞二氧化鈦分子結構， 用氫氟酸或濃硫酸處理鈦白粉樣品把其完全溶解使砷元素全部以離子態存在在溶液中。 由于硫酸沸點高，趕酸慢，消解時間長，所以選用氫氟酸處理樣品。

2.3 標準曲線與檢出限測試

按照表1 儀器工作條件對砷的標準系列從低到高進行測試，以橫坐標為濃度，縱坐標為熒光強度，得到的濃度—熒光強度標準曲線見表2。 曲線線性相關系數分別為0.999 9、0.999 5。平行測定11 次空白計算標準偏差， 以3 倍空白溶液的標準偏差除以標準曲線的斜率，得到砷元素測定的檢出限，檢出限分別為0.048 μg/kg、0.052 μg/kg。

表2 標準曲線與檢出限

2.4 樣品測定結果

每種樣品分別按照上述兩種消解方法處理7 個平行樣，使用氫化發生—原子熒光光譜儀進行測定，獲得的測量結果見表3。 砷元素7 次測定的RSD 為3.08%～4.84%， 可見兩種前處理方法都具有較好的測量精密度。

表3 樣品測量結果

2.5 樣品加標回收率

在樣品消解前向消解瓶中添加砷元素標準溶液。 兩個樣品采用兩種不同消解方法的梯度加標回收率見表4。 由表4 可以看出， 加標回收率范圍為86.8%～106.0%，測定結果的回收率較好。

表4 加標回收率

3 結論

本次采用氫化發生—原子熒光光譜儀測試鈦白粉中可溶性砷和總砷含量，并對精密度、回收率等指標進行了測試。經測試，選用鈦白粉中可溶性砷占總砷的9.07%～25.26%，該結果表明氫化發生—原子熒光光譜儀測試法具有較好的測量效果，滿足不同行業對鈦白粉中砷的測試需求，為鈦白粉提供了有效的分析方法。