基于聚合物薄膜的光纖Bragg光柵甲醇傳感器

賀 超,劉志成,姚建南,武惠華,鐘年丙,曾 檀,3,唐 歡,3,解泉華

(1.重慶理工大學 光纖傳感與光電檢測重慶市重點實驗室 智能光纖感知技術重慶市高校工程研究中心,重慶 400054;2.重慶理工大學 兩江國際學院,重慶 401135;3.重慶中國三峽博物館館藏文物有害生物控制研究國家文物局重點科研基地,重慶 400013)

0 引言

全球溫室效應和能源短缺對人類社會造成了嚴重威脅,通過光催化將CO2還原為甲醇被認為是實現碳中和、緩解能源危機的理想策略[1]。但是光催化還原CO2反應受多重反應參數及條件的影響,需要對反應進行實時在線監測來調控參數[2],所以研究出一種有效便捷的甲醇檢測方法,實時準確地監測光催化還原CO2反應過程中甲醇濃度的變化信息,對于探索反應過程中甲醇生成規律及機理十分重要[3]。

目前關于檢測甲醇的方法主要有氣相色譜法(GC-MC)[4]、分光光度法[5]、傅里葉紅外光譜法(FTIR)[6]及光電傳感法[7]等。前3種檢測方法雖然靈敏度高,檢測限低,但設備體積大,成本高,且操作繁瑣,難以實現對光催化還原CO2反應體系內甲醇濃度的實時、連續、在線監測。光電傳感法主要利用敏感材料吸附甲醇后引起的化學性質變化進行在線監測甲醇濃度。實時在線監測甲醇濃度的光電傳感技術主要有石英晶體微量天平[8]、電化學傳感器[9]及光纖傳感器[10]等。其中,光纖傳感器因具有高分辨率、高響應速度、強抗干擾能力、低成本和分布式測量等優點,成為在線監測甲醇濃度最有價值的技術之一[11]。

為了實現對甲醇濃度的快速、低成本及準確檢測,本文提出了一種基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光纖Bragg光柵(FBG)甲醇傳感器,搭建了甲醇蒸汽濃度測量系統,建立了傳感器的理論模型。實驗研究了薄膜厚度和溫濕度對傳感器的響應特性,以及動態響應和選擇敏感性。

1 傳感器理論模型

光纖Bragg光柵表面涂覆的PMMA薄膜吸收甲醇蒸汽后,=O酯側基重復單元與甲醇發生溶脹效應[12],從而產生軸向應力,引起FBG Bragg中心波長的漂移。光沿光柵傳播時,Bragg中心波長λB與光纖有效折射率neff、光柵周期Λ滿足[13]:

λB=2neffΛ

(1)

由于光纖彈光效應和熱光效應,FBG同時受到溫度和應力變化的影響,引起λB漂移,Bragg中心波長漂移量ΔλB定義[14]為

(2)

式中:Pe為光纖的彈光系數;ε為作用在光柵上的軸向應變;α為光纖的熱膨脹系數;ξ為熱光系數;ΔT為溫度變化。

假設甲醇蒸汽在厚l的PMMA薄膜擴散期間沿軸向傳遞,PMMA薄膜吸附甲醇引起的應變[15]為

(3)

(4)

甲醇蒸汽引起的FBG甲醇傳感器(PMMA-FBG)的Bragg中心波長偏移[17]可描述為

(5)

利用式(3)-(5)得到PMMA-FBG的中心波長ΔλB_1與濃度變化ΔC、溫度變化ΔT的關系為

λB,T1(α+ξ)ΔT

(6)

ΔλB_RH=KRHΔH

(7)

引入未涂覆PMMA薄膜的溫度補償光纖T-FBG,T-FBG的溫度靈敏度系數為KT_2,T-FBG的中心波長為

ΔλB_2=KT_2ΔT

(8)

利用式(6)-(8)可建立以下矩陣模型:

(9)

2 實驗

2.1 實驗材料

本文實驗所用試劑均為分析純,實驗用水均為超純水。甲醇(純度≥99.9%)購自上海麥克林生化科技有限公司,乙醇(純度≥99.5%)、異丙醇(純度≥99.5%)、二氯甲烷(純度≥99.9%)、聚甲基丙烯酸甲酯、氫氟酸溶液(質量分數為10%)均購自上海阿拉丁試劑有限公司。實驗采用光柵長度為5 mm的單模石英光纖,室溫下甲醇傳感光柵和溫度補償光柵反射中心波長分別為1 549.980 nm和1 545.067 nm。

2.2 傳感器制備

傳感器的制備過程包括光纖腐蝕和敏感膜涂覆。

1) 光纖腐蝕。光纖腐蝕去除FBG光柵處的涂覆層,使用乙醇和去離子水清洗光柵,60 ℃干燥30 min;使用質量分數為20%的氫氟酸將柵區直徑腐蝕至?(32±2) μm。

2) 敏感膜涂覆。450 mg聚甲基丙烯酸甲酯溶于10 mL二氯甲烷;將腐蝕后的FBG伸入溶液1 min后,以不同速率提拉,分別制得PMMA-FBG1、PMMA-FBG2和PMMA-FBG3;使用去離子水沖洗FBG,30 ℃干燥12 h以去除殘余溶劑。

為了消除溫度對甲醇蒸汽濃度測量過程中產生的負面影響,引入了未經腐蝕和未涂覆任何材料的裸光纖(T-FBG)作為FBG甲醇傳感器的溫度補償光纖。

2.3 甲醇蒸汽檢測系統

甲醇蒸汽檢測系統如圖1所示。系統主要由三頸燒瓶氣室(100 mL)、數字恒溫水浴鍋、溫濕度計(CS-HT10R-S)、加濕器(小米)、傳感器和光纖光柵解調儀(TV125,波長為1 510～1 590 nm,掃描頻率為0.5～2 Hz,波長分辨率為1 pm)組成。甲醇液體通過微量移液器(0.5～20 μL,高鴿)注入石英三頸燒瓶,室溫下自然揮發形成蒸汽,甲醇濃度由甲醇液體質量與腔室體積的比值來表示。將傳感器和溫濕度計插入氣室中,氣室溫度由水浴鍋控制,濕度由加濕器控制。為了校準氣室內的溫濕度,利用溫濕度計對氣室內部溫濕度進行監測,溫濕度計濕度分辨率為±3% (0～100%),溫度分辨率為±0.3 ℃(0～85 ℃)。利用光纖光柵解調儀TV125對FBG甲醇傳感器測量的數據進行采集和分析,每組實驗至少重復5次,所有實驗均在標準大氣壓下進行。

圖1 甲醇蒸汽檢測系統

3 實驗結果與討論

3.1 PMMA薄膜厚度對傳感器的性能影響

為了研究PMMA薄膜厚度對FBG甲醇傳感器的性能影響,首先利用場發射掃描電子顯微鏡對涂覆不同薄膜厚度的光纖表面形貌進行了表征,結果如圖2所示。由圖可見,經腐蝕后的裸光纖直徑約為?32 μm,PMMA-FBG1、PMMA-FBG2和PMMA-FBG3的膜厚分別為320 nm、500 nm和900 nm。

實驗研究了不同PMMA薄膜厚度的傳感器對80 mg/L甲醇蒸汽濃度的響應特性,如圖3所示。由圖可看出,傳感器在吸附初始階段(0～100 s)快速響應,200 s后傳感器響應趨于平穩,最終達到穩定,傳感器的響應曲線符合PMMA在甲醇蒸汽中的吸附等溫線[15]。未涂覆PMMA薄膜的FBG(N-FBG)中心波長保持在(0±1.8) pm,說明PMMA吸附甲醇蒸汽產生的應力引起傳感器的波長漂移。同時,PMMA薄膜厚度的增加導致薄膜產生了更大的應力,傳感器波長漂移也隨之增加,傳感器響應達到穩定的時間為240～300 s。

圖3 不同薄膜厚度的傳感器對80 mg/L甲醇蒸汽響應曲線

圖4為傳感器的薄膜厚度與0～160 mg/L甲醇蒸汽濃度的關系。由圖可以看出,隨著PMMA薄膜厚度的增加,傳感器靈敏度提高,傳感器的波長漂移與甲醇蒸汽濃度呈線性關系,靈敏度分別為0.217 78、0.302 74、0.349 58,線性度(R2)分別為0.982、0.981、0.984。

圖4 PMMA薄膜厚度對傳感器性能影響

3.2 傳感器的動態響應與重復性

為了驗證傳感器的動態響應與重復性,研究了甲醇濃度40～160 mg/L的動態響應特性,采樣時間間隔為1 s,實驗結果如圖5所示。

圖5 傳感器的動態響應恢復曲線

由圖5可見,傳感器的Bragg中心波長漂移隨著時間先迅速增加,然后緩慢增加直至趨于平穩到達最大值;動態恢復響應隨著時間先快后慢,最終Bragg中心波長穩定在(0±2) pm。同時,由于受多重因素的影響,傳感器的動態響應恢復曲線存在抖動,但依然能分辨出不同濃度下的響應恢復特性。在40 mg/L甲醇蒸汽濃度下,傳感器的響應時間為190～220 s,恢復時間為100～150 s。隨著甲醇濃度升高,傳感器的Bragg中心波長漂移增加,傳感器的響應恢復時間也會增加。在不同的甲醇濃度范圍內,傳感器均能在100 s左右達到總響應的66%,170 s左右達到90%。如果甲醇濃度幾秒內迅速變化,受到PMMA吸附甲醇后應力傳遞時間的影響,其傳感器響應時間可能滯后于濃度變化。

PMMA薄膜厚度是影響傳感器響應恢復時間的一個重要因素。PMMA膜越厚,吸附的甲醇越多,產生的橫向應力越大,傳感器的波長漂移也隨之增加。但PMMA薄膜越厚,產生的應力傳遞到光柵所需時間更長,表現在傳感器上即響應時間增加。綜上所述,傳感器表現出較高的重復性,響應時間為200～350 s,恢復時間為100～380 s。PMMA-FBG3表現出較高的響應靈敏度和較短的響應恢復時間,在甲醇濃度160 mg/L時達到(52.667±2) pm。因此,選擇PMMA-FBG3進行后續實驗研究。

3.3 溫濕度對傳感器的性能影響

3.3.1 不同溫度對傳感器性能的影響

由于光柵本身特性極易受溫度的影響,且PMMA又具有一定的吸水性,故溫濕度的變化會使傳感器的線性度變差。為了驗證不同溫度對FBG甲醇傳感器性能的影響,引入溫度補償光柵(T-FBG),消除溫度對甲醇蒸汽濃度測量的影響。

首先將PMMA-FBG3和溫度補償光柵(T-FBG)在甲醇濃度檢測系統(見圖1)中進行溫度標定。PMMA-FBG3和T-FBG的溫度標定曲線如圖6(a)所示,其溫度靈敏度系數分別為KT_1=13.78 pm/℃和KT_2=10.19 pm/℃。

圖6 溫度對FBG甲醇傳感器的性能影響

實驗研究了在甲醇蒸汽濃度為80 mg/L,溫度為20～50 ℃時,PMMA-FBG3中心波長漂移在溫度補償前后對甲醇蒸汽濃度的響應特性,如圖6(b)所示。由圖可見,溫度補償前,傳感器在20～40 ℃內中心波長呈近似線性漂移,甲醇蒸汽濃度響應信號被掩蓋在因溫度導致的波長漂移下;溫度補償后,在恒定的甲醇蒸汽濃度環境中,傳感器中心波長漂移保持在恒定水平(31±1) pm(最大相對誤差為6.5%)。當溫度高于40 ℃,傳感器的靈敏度迅速降低;當溫度升高至50 ℃時,傳感器的波長漂移僅為最大波長漂移的22%,無法準確檢測到響應信號。其原因是此時由溫度和甲醇兩者共同引起薄膜膨脹,溫度的升高使PMMA薄膜吸附甲醇能力減弱,進而引起傳感器靈敏度隨著溫度升高而降低。由此可知,在20～40 ℃,引入溫度補償光柵T-FBG后,PMMA-FBG不再受溫度影響,能夠實現對甲醇蒸汽濃度的準確檢測。

3.3.2 不同濕度對傳感器性能的影響

為了研究不同濕度對傳感器性能的影響,對PMMA-FBG3在甲醇濃度檢測系統(見圖1)中進行濕度標定,結果如圖7(a)所示。由圖可見,PMMA-FBG3的濕度靈敏度為0.667 pm/%,這是因為PMMA具有一定的濕膨脹能力,即對應式(9)中的KRH。

圖7 溫度對FBG甲醇傳感器的性能影響

實驗研究了PMMA-FBG3在溫度25 ℃,不同相對濕度(40%～80%)下對40 mg/L低濃度甲醇的響應情況,結果如圖7(b)所示。由圖可見,濕度補償前,在相對濕度40%～80%內PMMA-FBG3中心波長呈近似線性漂移,甲醇蒸汽響應信號被掩蓋在因濕度和甲醇導致的波長漂移下。通過式(8)對傳感器進行濕度補償后,PMMA-FBG3對40 mg/L甲醇濃度的中心波長漂移保持在恒定水平(18.5±2) pm(最大相對誤差為9.6%)。

綜上所述,溫濕度會對測量結果造成較大干擾,但是通過溫濕度補償能夠盡量減小此影響,從而使傳感器獲得更好的響應能力。

3.4 傳感器的選擇敏感性和檢測下限

實驗研究了在25 ℃,相對濕度70%下,傳感器對80 mg/L不同醇的選擇性,實驗結果如圖8所示。由圖可見,PMMA-FBG3對80 mg/L甲醇、乙醇和異丙醇的靈敏度分別為(32.25±1.4) pm,(21.87±1) pm和(14.74±1) pm,對甲醇蒸汽的響應最高。同時,實驗還研究了傳感器對5%的CO2和O2的響應特性,結果表明,傳感器對CO2和O2無明顯響應,出現的波長漂移可能是由于溫度變化引起的。

圖8 傳感器的選擇敏感性

圖9為傳感器的檢測下限。由圖可見,傳感器能對20 mg/L的甲醇蒸汽濃度進行準確識別,表明傳感器的檢測下限達到20 mg/L。此外,當甲醇蒸汽濃度在20～160 mg/L時,傳感器的輸出信號與濃度呈線性關系(線性系數R2=0.992),即:

y=6.991 9+0.292x

(10)

圖9 傳感器的檢測下限

傳感器的靈敏度為0.292 pm/(mg·L-1),最大相對誤差為9.3%。綜上可得傳感器具有以下矩陣方程:

(11)

4 結束語

本文提出了一種新的基于PMMA薄膜的光纖Bragg光柵甲醇蒸汽傳感器,PMMA重復的=O酯側基單元與甲醇蒸汽積極發生溶脹效應,從而產生拉伸應力,使FBG中心波長發生漂移,進而實現了對甲醇的準確測量。為了提高傳感器的靈敏度,首先使用氫氟酸腐蝕部分包層,并利用溫度補償光柵進一步消除溫度對FBG甲醇傳感器的影響。實驗結果表明,當PMMA薄膜厚度為900 nm時,傳感器靈敏度為0.291 6 pm/(mg·L-1),檢測下限為20 mg/L,傳感器在20～40 ℃,相對濕度為40%～80%時,通過溫濕度補償能夠準確檢測到響應信號,最大相對誤差為9.5%。傳感器與甲醇蒸汽濃度有良好的線性響應特性,線性度R2=0.98,相對誤差為9%,同時傳感器具有良好的重復性。本文研究成果有助于推動光纖VOCs檢測技術及智能光纖感知技術的發展與應用。