典型鉛鋅冶煉區與自然地質高背景區周邊耕地土壤中重金屬分布特征及來源分析

和淑娟 和麗萍 王苗 楊牧青 曾沛藝 李嘉琦

摘要 為了研究典型鉛鋅冶煉區與自然地質高背景區耕地土壤中重金屬分布特征及來源，采集云南省2個區域91份土壤樣品，運用單因子指數法、土壤重金屬累積性分析和潛在生態危害指數法等研究土壤重金屬分布特征和生態風險。結果表明，自然地質背景區域8個重金屬元素90%以上均為輕度累積和無明顯累積，表層和深層的重金屬（除Cr和Ni）含量無明顯變化；典型鉛鋅冶煉區域Cd和Pb的累積程度80%以上為中度和重度累積，重金屬主要富集在0～60 cm，隨著深度的增加，重金屬含量呈下降趨勢。典型鉛鋅冶煉區域主要為Pb、Cd污染，污染來源主要為鉛鋅冶煉帶來的人為污染；自然地質高背景區域主要超標元素為Ni、Cr、Cu，來源主要為成土母質和母巖。自然地質高背景區域周邊耕地土壤重金屬潛在生態風險比典型鉛鋅冶煉區域周邊耕地土壤低。

關鍵詞 土壤；重金屬；分布特征；來源；鉛鋅冶煉區；自然地質高背景區

中圖分類號 X 53? 文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2023）12-0063-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.12.014

Analysis on Distribution Characteristics and Sources of Heavy Metals in Cultivated Soils Around Typical Lead-zinc Smelting Area and Natural Geological High Background Area

HE Shu-juan，HE Li-ping，WANG Miao et al

（Yunnan Research Academy of Eco-environmental Sciences，Kunming，Yunnan 650500）

Abstract In order to study the distribution characteristics and sources of heavy metals in cultivated soil in typical lead-zinc smelting area and natural geological high background area，91 soil samples were collected from two regions in Yunnan Province，and the distribution characteristics and ecological risk of heavy metals in soil were studied by using single factor index method，soil heavy metal accumulation analysis method and potential ecological hazard index method.The results showed that more than 90% of the eight heavy metal elements in natural geological background area had mild accumulation and no significant accumulation，and the heavy metal content in the surface and deep layers had no significant change;the accumulation degree of cadmium and lead in typical lead-zinc smelting area was more than 80% of moderate and severe accumulation，and heavy metals were mainly concentrated in 0-60 cm，and the heavy metal content decreased with the increase of the depth.The typical lead-zinc smelting area was mainly polluted by Pb and Cd，and the pollution source was mainly man-made pollution brought by lead-zinc smelting.In the natural geological high background area，the main elements exceeding the standard were Ni，Cr and Cu，which were mainly derived from the parent material and rock of soil formation.The potential ecological risk of heavy metals in cultivated soil surrounding the natural geological high background area was lower than that surrounding the typical lead-zinc smelting area.

Key words Soil;Heavy metals;Distribution characteristics;Source;Lead-zinc smelting area;Natural geological high background area

作者簡介 和淑娟（1989—），女，云南麗江人，工程師，碩士，從事土壤環境保護研究。*通信作者，正高級工程師，碩士，從事土壤環境保護研究。

收稿日期 2022-05-25；修回日期 2022-08-25

耕地土壤環境質量問題決定是否能保障“老百姓吃得放心”。一般來說，耕地土壤中的污染以重金屬為主。而重金屬污染來源又分為人為污染源和自然源［1］，自然異常與人為污染往往同時存在，因此要判斷環境污染狀況，從自然異常中分離人為異常是十分重要的［2］。人為污染源根據人類活動類型又分為工業源、生活源和農業源，自然源主要來源于成土母質［3］。

云南省享有“有色金屬王國”的美稱，一方面礦產資源開發活動普遍存在，另一方面因地質背景成因造成耕地土壤重金屬超標現象普遍存在。謝代興等［4-8］研究顯示，云南峨眉山玄武巖和碳酸鹽巖分布區的水系沉積物和土壤中重金屬元素超常富集，為典型的地質高背景區。

目前，國內外有大量專家學者對自然地質高背景區［3，9-12］、鉛鋅冶煉區［13-16］的土壤重金屬污染特征進行了研究，但很少有文獻對兩者重金屬含量分布及特征進行對比研究。而在地質高背景普遍分布的區域，如云南、貴州、廣西等，如何辨別土壤中的重金屬來源是一個難點。至今，沒有明確的觀點和方法來確定某個區域是自然地質高背景區域還是典型的人為污染區域，也少有文獻表明自然地質高背景區域和典型鉛鋅冶煉區域的生態風險的高低。因此，該研究以某典型有色金屬采選冶煉企業周邊耕地土壤和某典型地質高背景區耕地土壤為研究對象，采用單因子指數、累積性指數及《農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）評價重金屬污染程度，應用潛在生態風險指數法評價重金屬的潛在生態風險，利用聚類分析法和相關性法對污染區重金屬來源進行解析，比較自然異常與人為污染區域土壤中的重金屬含量及分布特征，以期為辨別土壤重金屬來源為自然異常與人為污染提供一些方法，也為后期耕地污染源頭控制及其安全利用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域

典型有色金屬冶煉區耕地位于云南省西南部，其周邊分布1個鉛鋅冶煉企業，有58年的生產歷史，目前該企業已關停，該區域屬南亞熱帶夏濕冬干山地季風氣候，年降雨量1 624 mm。典型自然地質高背景區耕地位于云南省西北部，周圍無工業企業污染源，區域內分布有峨眉山玄武巖，該區域屬高原型西南季風氣候，年降雨量900 mm。

1.2 樣品采集與分析

根據研究區農田分布情況，避開附近污染源，并參照HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》的相關規定，在典型鉛鋅冶煉區域布設13個點位，典型自然地質高背景區域布設9個點位（圖1），共采集土壤樣品91份。土壤樣品采集：采用GPS定位，人工開挖長約1.5 m、寬0.8 m、深1.2 m，挖掘土壤剖面使觀察面向陽，表土和底土分兩側放置，在0～30、30～60、60～90、90～120 cm采樣。剖面樣采集過程中，從深至淺采集樣品，取約1 kg土壤作為試驗所需樣品。

土樣帶回實驗室后清除植物根系、砂礫等雜物，自然風干、壓碎、研磨后，分別過20、60、100目篩，然后裝入密封袋中置于陰涼處保存。

土壤樣品的pH采用玻璃電極法測定。土壤中Cr、Ni、Cd、Cu、Pb 和 Zn 含量參照HJ 803—2016《土壤和沉積物12種金屬元素的測定? 王水提取－電感耦合等離子體質譜法》進行測定，As、Hg含量參照HJ 680—2013《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》進行測定。

1.3 評價方法 農用地土壤重金屬評價標準參考《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》。

1.3.1 單因子指數法。單因子指數法［17］計算如下：

Pi=Ci/C0（1）

式中，Pi為單項污染指數；Ci為農田土壤重金屬實測值（mg/kg）；C0為GB 15618—2018農用地土壤污染篩選值（mg/kg）。單因子指數污染程度劃分為5級，具體見表1。

1.3.2 土壤重金屬累積性分析。土壤重金屬累積性［18］分析的計算公式如下：

Ai=CiBi（2）

式中，Ai為土壤中重金屬i的單因子累積系數；Ci為表層土壤中重金屬i的測定值；Bi為深層土壤（一般為100 cm以下）中重金屬i的測定值，單位與Ci保持一致。根據Ai值的大小進行土壤調查點位單項重金屬累積性分析，見表2。在土壤重金屬超標時，結合區域地質背景及污染源分布情況，區域內Ai≤3且周邊無相關污染源的情況下，方可作為地質高背景區的判定條件之一。

1.3.3 潛在生態危害指數法。單個重金屬潛在生態危害指數（Ei）計算公式如下：

Ei=Ti×CiC0（3）

式中，Ci為重金屬實測濃度（mg/kg）；C0為參比值（mg/kg）；Ti為重金屬毒性系數，Hakanson［19］提出Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn、As、Hg的毒性系數分別為2、2、30、5、5、1、10、40。

多個重金屬綜合潛在生態危害指數（RI）計算公式如下：

RI=ni=1Ei（4）

Ei和RI采用李一蒙等［20］重金屬潛在生態風險分級劃分的方法，具體如表3所示。

2 結果與分析

2.1 土壤樣品中重金屬含量及分布特征

2個對比研究區域重金屬元素含量的統計結果如表4所示。參照云南省七五期間土壤環境背景值［21］可知，自然地質高背景區，除Pb外，Hg、As、Cu、Ni、Zn、Cr、Cd含量均值分別是背景值的2.00、3.33、3.21、9.05、1.41、6.07、2.17倍；典型鉛鋅冶煉區，Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn、Cr、Cd含量均值分別是背景值的7.00、1.06、3.40、1.09、1.09、1.33、1.40、9.75倍。表明2個研究區域農田土壤中這8種重金屬均存在不同程度的累積。與劉勇等［22］的研究具有一致性，冶煉廠周圍土壤中重金屬在水平分布上具有局部高度富集的特征。因地質背景成因，典型自然地質高背景區的Ni、Cr等元素高于云南省的背景值數倍。張金蘭等［23］研究表明，受成土母質影響，廣東省東部某縣級區域Cd、Pb、Cu元素背景值高于廣東省背景值。

典型冶煉區周邊耕地土壤pH為4.31～7.39，平均值為5.45，土壤樣本整體偏弱酸性。自然地質高背景區耕地土壤pH為7.17～8.50，平均值為8.06，土壤樣本整體偏堿性。土壤重金屬含量與GB 15618—2018的風險篩選值對比分析發現，自然地質高背景區As、Cu、Ni、Cr、Cd均存在超標樣本，Hg、Pb、Zn不存在超標樣本，Cr和Ni超標率較大，分別達到87.18%和69.23%;典型鉛鋅冶煉區8種重金屬均存在超標樣本，Cd和Pb超標率較大，分別達到59.62%和36.54%。

變異系數（CV） 反映總體樣本中重金屬含量的平均變異程度，變異系數越大，說明受到的人為干擾影響越大［24-25］。由表4可知，自然地質高背景區周邊土壤As的變異系數較大，典型鉛鋅冶煉區周邊土壤Pb和Cd的變異系數較大；且除了As和Cr外，典型鉛鋅冶煉區周邊土壤其他6種重金屬含量的變異系數均大于自然地質高背景區，由此可得出典型鉛鋅冶煉區周邊土壤受人為干擾影響較大。

對2個區域的重金屬累積程度進行分析，結果顯示（表5），自然地質背景區域8個重金屬元素的輕度累積（2級）和無明顯累積（1級）為90%以上，典型鉛鋅冶煉區域Cd和Pb的中度累積（3級）和重度累積（4級）為80%以上。典型冶煉區域周邊土壤可能受到大氣沉降和污水灌溉影響，重金屬大多累積在表層，深層土壤中含量較低。有研究表明，沉降作用以及由污灌、施肥等措施輸入土壤中的 Cd、Zn、Pb 等重金屬多富集于土體表層，即使在長期強烈淋溶作用下能夠影響到土壤剖面上較深的區域，但總體都會一定程度上表現出明顯的表層富集規律［26］；而自然地質高背景區土壤則由于成土母質的原因，重金屬在土壤表層和深層的含量沒有較大變化。有研究表明，通過考察重金屬元素在土壤剖面上的分布與遷移特征，可以初步識別土壤是否受到明顯的人為污染影響［27］。

從圖2可以看出，典型鉛鋅冶煉區域重金屬主要富集在0～60 cm，隨著深度的增加，重金屬含量呈下降趨勢。自然地質高背景區則呈現出表層和深層的重金屬（除Cr和Ni）含量無明顯變化，甚至出現深層的重金屬含量高于表層的現象。由此表明，典型鉛鋅冶煉區周邊土壤重金屬污染主要集中在0～60 cm，而自然地質高背景區由于成土母質的原因，深層土壤中的Cr、Ni、Cu仍超過標準值。蔣煜峰等［28］對典型工業區土壤研究發現，隨土壤深度增加，重金屬含量降低，且污染物主要富集在表層0～20 cm。殷漢琴等［27］對浙江省中部某區域土壤重金屬來源解析研究中采用元素剖面分析法對污染來源進行了定性識別，發現重金屬元素 Hg、Pb、Cd、Zn、Cu 表層含量顯著高于母質層（C層），剖面上元素變化規律與單元素污染程度相符，在表層累積程度高的元素，污染程度也較高，并且土壤從母質層到表層呈現出逐漸酸化趨勢，說明人為活動的外源輸入是導致污染元素在土壤表層中富集的主要原因［29］。

2.2 土壤重金屬評價分析

該研究以農用地土壤污染風險篩選值為評價標準，采用單因子指數法進行評價，結果顯示，自然地質高背景區周邊土壤的Pb和 Hg、Zn的單因子指數均小于 1，為清潔水平，其他元素50%以上的樣品處于輕度以上水平，存在輕微污染。而典型鉛鋅冶煉區域周邊農用地土壤的Pb和Cd有10%以上的中度和重度污染。

土壤重金屬綜合污染狀況如圖3所示。自然地質高背景區域周邊土壤重金屬潛在生態風險指數主要以輕度為主，所占比例為97%，與賴書雅等［30］的研究結果一致；典型鉛鋅冶煉區域周邊土壤重金屬潛在生態風險指數主要以輕度、中度為主，所占比例分別為72%和13%。自然地質高背景區域周邊土壤重金屬潛在生態風險比典型鉛鋅冶煉區域周邊土壤低。

2.3 土壤重金屬來源分析

有文獻表明，同一地區重金屬元素間相關性顯著和極顯著表明元素間具有同源關系或存在復合污染［19］。對2個研究區91個樣本的重金屬元素進行相關性分析，結果見表6～7。自然地質高背景區域土壤中Cr、Ni、Cu元素之間極顯著相關（P＜0.01），Cd、Hg、Pb元素之間極顯著相關（P＜0.01），說明Cr、Ni、Cu元素的來源相同，Cd、Hg、Pb的來源相同；典型鉛鋅冶煉區域周邊土壤中的Pb、Cd、Ni、Zn、Cr元素之間極顯著相關（P＜0.01），說明Pb、Cd、Ni、Zn、Cr的來源相同。

聚類分析結果（圖4）表明，將典型鉛鋅冶煉區元素分為 3 類，第 1 類是Ni、Cr、Cu、Hg、Zn、As，第 2類是Pb，第 3 類是Cd；將自然地質高背景區元素分為兩類，第1類是Hg、Pb、Zn、Cd，第2類是Ni、Cr、Cu、As。不同地區的農田土壤重金屬污染來源差異較大，典型鉛鋅冶煉區域主要為Pb、Cd污染，污染來源主要為鉛鋅冶煉帶來的人為污染，其次農業活動也有可能有一部分貢獻；自然地質高背景區域主要超標元素為Ni、Cr、Cu，來源主要為成土母質和母巖［31］，王喬林等［32］研究表明Cr、Cu 和 Ni 主要受成土母質的控制，Cd、Zn 和 Pb 主要受人類活動影響。魏迎輝等［33］用PMF模型研究表明Pb、Zn、Cd主要來自鉛鋅礦的采選及冶煉等工業活動源，As和Hg主要來自污水灌溉和農藥化肥施用等農業活動源（14.68%），Cr、Ni主要來自土壤母質源。

3 結論

（1）自然地質高背景區域8個重金屬元素的累積程度90%以上均為輕度累積和無明顯累積，典型鉛鋅冶煉區域Cd和Pb的累積程度80%以上為中度和重度累積。典型冶煉區域重金屬主要富集在0～60 cm，隨著深度的增加，重金屬含量呈下降趨勢。自然地質高背景區則表層和深層的重金屬（除Cr和Ni）含量無明顯變化，甚至出現深層的重金屬含量高于表層的現象。

（2） 單因子及潛在生態危害指數法分析結果表明，自然地質高背景區周邊土壤的重金屬單因子指數評價均為輕度和輕微污染。典型鉛鋅冶煉區域周邊農用地土壤的Pb、Cd有10%以上的中度和重度污染。自然地質高背景區域周邊耕地土壤重金屬潛在生態風險比典型鉛鋅冶煉區域周邊耕地土壤低。

（3）典型鉛鋅冶煉區域主要為Pb、Cd污染，污染來源主要為鉛鋅冶煉帶來的人為污染；自然地質高背景區域主要超標元素為Ni、Cr、Cu，來源主要為成土母質和母巖。

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