原子層沉積及其在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域的研究與應(yīng)用

段 超,李 坤,高 崗,楊 磊,徐梁格,浩 鋼,3,朱嘉琦,3,4

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)分析與測(cè)試中心,哈爾濱 150001;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)鄭州研究院,鄭州 450000;4.哈爾濱工業(yè)大學(xué)微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150001)

0 引 言

常用的薄膜沉積方式較多,如物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)、原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)等,鍍膜方式各有利弊,并沒有哪種方式在任何方面都是最優(yōu)的,而ALD最開始被稱為原子層外延技術(shù)(atomic layer epitaxy, ALE),早在二十世紀(jì)六七十年代就已經(jīng)被提出[1],但由于沉積效率低、表面化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜、設(shè)備要求較高等原因未得到發(fā)展。20世紀(jì)90年代以后,集成電路行業(yè)器件尺寸不斷減小,縱橫比不斷增大,器件表面更加復(fù)雜,鍍膜困難程度不斷提高,ALD具有的自限制生長(zhǎng)和共形沉積優(yōu)點(diǎn)凸顯出來,開始在眾多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。比如有機(jī)電致發(fā)光器件因具有輕薄便攜、能耗低、柔性顯示等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注,但是其中的有機(jī)材料對(duì)空氣中的水汽和氧氣很敏感,通過ALD可以有效地對(duì)沉積薄膜進(jìn)行封裝,大幅提高器件壽命和穩(wěn)定性[2]。又比如近幾年因低廉的成本和優(yōu)異的光電性能而獲得廣泛關(guān)注的鈣鈦礦電池。鈣鈦礦材料耐水性差,ALD可以沉積厚度可控的致密金屬氧化物薄膜,提高器件光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性[3]。ALD具有自限制生長(zhǎng)和共形沉積的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),為基底尺寸小或者復(fù)雜的情況下沉積高質(zhì)量薄膜提供了一種解決思路,因此掌握ALD的原理和優(yōu)缺點(diǎn),對(duì)于設(shè)計(jì)出可以在低溫下高速沉積、適應(yīng)于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的ALD設(shè)備來說是十分必要的。

透明導(dǎo)電氧化物薄膜(transparent conductive oxide films, TCOs)由于具有優(yōu)良的光學(xué)性能和電學(xué)性能,已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。在電學(xué)方面主要用于平面顯示、半導(dǎo)體、雷達(dá)屏蔽等,在光學(xué)方面應(yīng)用于建筑玻璃、光源等使光有選擇地透過。因此本文對(duì)ALD制備的TCOs的質(zhì)量與性能進(jìn)行了分析,旨在說明ALD在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域的研究與應(yīng)用。

本文分為四部分:第一部分簡(jiǎn)要介紹常用的6種薄膜沉積方式,并且對(duì)它們的優(yōu)勢(shì)與不足進(jìn)行總結(jié);第二部分對(duì)ALD技術(shù)進(jìn)行更多介紹,在此基礎(chǔ)上,特別分析ALD的兩個(gè)重要影響因素,沉積溫度和氣體量;第三部分以In2O3為主,分析了不同鍍膜方式制備的薄膜的形貌差別、成分差別,以及制備的薄膜光電性能的差別;第四部分對(duì)ALD可以應(yīng)用的范圍進(jìn)行了說明,最后對(duì)ALD的前景進(jìn)行展望。

1 透明導(dǎo)電薄膜的制備方式

常用的薄膜制備方式種類較多,而由于它們的原理和要求各有不同,制備的透明導(dǎo)電薄膜質(zhì)量與性能也存在著差異,現(xiàn)對(duì)六種常用的透明導(dǎo)電薄膜沉積方式進(jìn)行介紹。

磁控濺射(magnetron sputtering, MS)是在高真空的環(huán)境下,在靶材上施加電壓,產(chǎn)生電磁場(chǎng),同時(shí)通入氬氣產(chǎn)生氬離子,氬離子在電磁場(chǎng)的作用下高速轟擊靶材產(chǎn)生離子,在基底表面沉積為薄膜。其優(yōu)點(diǎn)在于沉積速度快,基材升溫慢,對(duì)于絕大多數(shù)材料,只要可以制成靶材,就可以實(shí)現(xiàn)濺射鍍膜。濺射所得的薄膜純度高、致密性好、均勻性好、可重復(fù)性好,可以在大面積基片上獲得均勻的薄膜。不足之處在于等離子體不穩(wěn)定,靶材利用率不高,一般低于40%,而且對(duì)于強(qiáng)磁性材料無法實(shí)現(xiàn)低溫高速沉積。

分子束外延技術(shù)(molecular beam epitaxy, MBE)是一種真空外延鍍膜的技術(shù),在超高真空的條件下,將裝有各種需要的組分的分子束爐加熱而產(chǎn)生蒸汽,將準(zhǔn)直以后的蒸汽噴射到具有合適溫度的襯底上,通過控制襯底旋轉(zhuǎn)使得原子或者分子在基底上逐層生長(zhǎng)而形成薄膜。分子束外延技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于超真空條件下鍍膜,使得襯底保持干凈,生長(zhǎng)溫度相對(duì)較低,能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料,薄膜的厚度、成分等容易控制,但是生長(zhǎng)速率慢,不適宜大規(guī)模生產(chǎn),設(shè)備自身和維護(hù)成本較高。

溶膠-凝膠(sol-gel, SG)法的流程是將目標(biāo)金屬有機(jī)物與溶劑進(jìn)行混合,經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)如水解聚合等,變成穩(wěn)定透明的溶膠體系,經(jīng)過凝膠、干燥、燒結(jié)而生成需要的薄膜,可以分為旋涂法和浸涂法兩種。溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在較短時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性,相較于固相反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行,但是溶膠凝膠的時(shí)間過長(zhǎng),需要幾天甚至幾周,原料昂貴,制備薄膜均勻性差等。

噴霧熱解(spray pyrolysis, SP)法一般是將金屬鹽溶入到水溶劑中,將制備成的液體以霧化成液滴的形式送入到反應(yīng)室,噴霧在被加熱的襯底上,溶劑蒸發(fā),溶質(zhì)熱分解為需要的物質(zhì),形成薄膜,霧化的方式多種多樣,如靜電霧化、超聲霧化、壓力霧化等。噴霧熱解法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單,制備過程簡(jiǎn)單,原料成本低廉,制備時(shí)間短,薄膜沉積快,可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模沉積,但是制備的薄膜質(zhì)量不高。

脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)法制備薄膜,首先將沉積所需的材料制備成靶材,然后在超高真空的環(huán)境下,使用高能激光脈沖轟擊靶材,使得靶材瞬間熔融汽化,噴射到襯底上沉積為所需薄膜。脈沖激光沉積法的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)靶材的形狀、表面質(zhì)量等沒有要求,操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)過程迅速,制備的薄膜均勻性好,但是超高真空的條件限制了其大規(guī)模的使用。

ALD的反應(yīng)過程是通入前驅(qū)體A,前驅(qū)體A與基底表面可吸附的活性位點(diǎn)形成吸附,直至完全吸附。通入惰性氣體將多余的前驅(qū)體A吹出,再通入前驅(qū)體B與前驅(qū)體A進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),形成一層薄膜,待反應(yīng)完全,再次通入惰性氣體,將未反應(yīng)的前驅(qū)體B和可能產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)品分離。以此為周期,通過控制周期數(shù)可以控制薄膜的厚度,反應(yīng)原理圖如圖1[4]所示。可以看出,前驅(qū)體A能否在基底表面快速穩(wěn)定形成大量吸附是進(jìn)行ALD的必要條件,有時(shí)需要對(duì)基底進(jìn)行活化的預(yù)處理。ALD是一種比較新的鍍膜方式,其優(yōu)勢(shì)在于,前驅(qū)體和基底材料之間的化學(xué)吸附保證了附著的穩(wěn)定性,同時(shí)表面的自限制性使工藝更加簡(jiǎn)單,尤其是ALD的原理決定了它的高保形性,在多孔、粉末等具有其他復(fù)雜形狀的襯底上也可以生長(zhǎng)出致密均勻的薄膜,厚度可通過循環(huán)周期數(shù)進(jìn)行控制。

圖1 ALD原理圖[4]Fig.1 Schematic diagram of atomic layer deposition[4]

ALD的缺點(diǎn)也是比較明顯的,ALD反應(yīng)依靠復(fù)雜的表面化學(xué)反應(yīng),制備薄膜時(shí)要求前驅(qū)體同時(shí)具備高的活性和熱穩(wěn)定性,PEALD在一定程度上可以解決此問題。在反應(yīng)的時(shí)候還需要嚴(yán)格分離反應(yīng)物,這也進(jìn)一步導(dǎo)致了ALD低的沉積速率與較高的成本。

將上述提及的薄膜沉積方式的優(yōu)勢(shì)與不足匯總為表1,可以看出ALD獨(dú)特的保形性和自限制生長(zhǎng)是其他方式?jīng)]有的優(yōu)勢(shì),在集成電路行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用,因此對(duì)ALD進(jìn)行詳細(xì)研究是有必要的。

表1 不同鍍膜方式制備薄膜優(yōu)勢(shì)與不足Table 1 Advantages and disadvantages of different coating methods for film preparation

2 ALD薄膜技術(shù)

2.1 幾種常見的ALD技術(shù)

由于應(yīng)用場(chǎng)景的不同,ALD也在不斷發(fā)展,現(xiàn)如今基于相同的原理,加入不同的輔助手段,已經(jīng)形成了許多不同的ALD鍍膜方式。常用的如熱ALD、等離子體增強(qiáng)ALD(plasma-enhanced atomic layer deposition, PEALD)、用于粉體沉積的流化床ALD、空間原子層沉積(spatial atomic layer deposition, SALD)、大氣壓原子層沉積(atmospheric pressure atomic layer deposition, APALD)、電化學(xué)原子層沉積(electrochemical atomic layer deposition, ECALD)等,本文選取常用的三種ALD方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

熱ALD即傳統(tǒng)的ALD,以氧化物為例,前驅(qū)體一般為A金屬源和B氧源,通過依次進(jìn)入、逐層生長(zhǎng)的方式沉積薄膜,而反應(yīng)需要的活化能通常由對(duì)氣源、管路、襯底加熱來提供。

PEALD與熱ALD的主要區(qū)別是前驅(qū)體B不采用氧源,而是采用等離子體氣源。等離子體氣源由于攜帶較高的能量,可以用于提供活化能來沖破反應(yīng)勢(shì)壘,所以相比于熱ALD,可以在更低的溫度下進(jìn)行沉積。

流化床ALD主要用于粉體沉積,如果用傳統(tǒng)的熱ALD進(jìn)行沉積,由于粉體比表面積較大,所以需要更長(zhǎng)的時(shí)間來進(jìn)行清洗使前驅(qū)體暴露。大批量包覆的時(shí)候,堆積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致沉積不均勻,而流化床反應(yīng)器可以解決這一問題,它可以使得前驅(qū)體和粉體充分接觸,從而實(shí)現(xiàn)均勻沉積。

2.2 影響ALD的因素

ALD對(duì)真空度的要求并不高,反而是對(duì)薄膜的沉積溫度和進(jìn)入氣體的量有著一定的要求。沉積溫度不只會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行程度,還會(huì)影響前驅(qū)體的穩(wěn)定性,因此選擇合適的溫度窗口至關(guān)重要。而進(jìn)入氣體的量也應(yīng)該充足,否則薄膜沉積的厚度受到進(jìn)入氣體量的影響而無法控制,ALD自限制生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)也將無法體現(xiàn)。

Lee等[5]采用ALD方法,以三甲基銦(trimethyl indium, TMIn)為前驅(qū)體,以H2O為反應(yīng)物,N2為載氣,在Si上沉積In2O3,沉積周期為1 000周期,再用橢圓偏振儀測(cè)量膜厚,為研究沉積溫度對(duì)ALD的影響,在150～325 ℃下做了一系列實(shí)驗(yàn)。從圖2中可以看出沉積溫度對(duì)ALD-In2O3的規(guī)律,在150～200 ℃,沉積速率隨著沉積溫度增高而迅速增大,表明這一溫度區(qū)間內(nèi),沉積速率提升與反應(yīng)加快有關(guān)。在200～251 ℃,沉積溫度的增高導(dǎo)致沉積速率略有下降,這部分下降應(yīng)該是In2O3表面的OH基團(tuán)隨溫度升高而減少有關(guān);溫度大于251 ℃以后,沉積速率隨著溫度的增高而迅速升高。因此可以看出,200～251 ℃是TMIn/H2O體系沉積ALD-In2O3的溫度窗口。

圖2 薄膜沉積1 000個(gè)循環(huán),TMIn脈沖時(shí)間為1 s,H2O脈沖時(shí)間為3 s,ALD-In2O3厚度隨沉積溫度的變化規(guī)律[5]Fig.2 1 000 cycles of film deposition, 1 s TMIn pulse time, 3 s H2O pulse time, variation pattern of ALD-In2O3 thickness with deposition temperature[5]

Lee等[5]以同樣的方式研究了氣體量對(duì)ALD-In2O3的影響規(guī)律。首先改變沉積時(shí)TMIn脈沖時(shí)間,H2O脈沖時(shí)間固定為1 s,在217～293 ℃下做了一系列實(shí)驗(yàn),薄膜厚度與TMIn氣源量的關(guān)系如圖3(a)所示。其次改變沉積H2O脈沖時(shí)間,TMIn脈沖時(shí)間固定為1 s,同樣在217～293 ℃下做了一系列實(shí)驗(yàn),薄膜厚度與H2O氣源量的關(guān)系如圖3(b)所示。從圖3(a)中可以看出,在217～251 ℃,沉積速率不會(huì)隨著TMIn的脈沖時(shí)間增加而升高,表明這一個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi),反應(yīng)是自限制的,而高于268 ℃以后,TMIn的脈沖時(shí)間增大會(huì)導(dǎo)致薄膜的生長(zhǎng)速率提高,反應(yīng)不再是自限制的。從圖3(b)中可以看出,隨著H2O脈沖時(shí)間增加,生長(zhǎng)速率迅速提高,Lee的實(shí)驗(yàn)證明,TMIn/H2O的體系需要足夠大的H2O暴露量使反應(yīng)充分。

圖3 薄膜沉積1 000個(gè)循環(huán)[5]:(a)H2O脈沖時(shí)間為1 s,ALD-In2O3厚度隨TMIn脈沖時(shí)間的變化規(guī)律;(b)TMIn脈沖時(shí)間為1 s,ALD-In2O3厚度隨H2O脈沖時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Thin film deposition for 1 000 cycles[5]: (a) variation patterns of ALD-In2O3 thickness with TMIn pulse time for H2O pulse time of 1 s; (b) variation patterns of ALD-In2O3 thickness with H2O pulse time for TMIn pulse time of 1 s

3 ALD透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)和性能

高質(zhì)量的透明導(dǎo)電薄膜需要同時(shí)具備高透過率和優(yōu)異的電學(xué)性能,而薄膜的質(zhì)量直接取決于其沉積方式。本節(jié)選取In2O3為代表,分析不同沉積方式沉積In2O3的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)照片、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS),旨在說明ALD薄膜在形貌、成分方面的優(yōu)勢(shì),并論證了不同鍍膜方式對(duì)TCOs光電性能的影響。

3.1 薄膜形貌

Farva等[6]在115～250 ℃下使用ALD技術(shù)沉積了In2O3薄膜,并且使用SEM對(duì)表面形貌進(jìn)行了研究,SEM照片如圖4(a)～(d)所示。在115和250 ℃下沉積的薄膜在整個(gè)表面生長(zhǎng),薄膜光滑,在200 ℃ 及以上的溫度下生長(zhǎng)的薄膜晶粒尺寸增大,無可見針孔。結(jié)合第一部分自限制生長(zhǎng)的影響因素來看,如果選取合適的氣體流量和沉積溫度,控制循環(huán)周期,使用ALD可以在較低的溫度下沉積出均勻、光滑、致密、無可見針孔、無明顯缺陷的高質(zhì)量薄膜。考慮ALD的高保性,如果要在特殊形狀的襯底或者具有特殊表面的襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的薄膜,ALD更具優(yōu)勢(shì)。從圖4(e)～(g)在陽(yáng)極氧化鋁模板上沉積In2O3的TEM照片可以看出,ALD在高長(zhǎng)徑比的環(huán)境下沉積的薄膜仍然光滑致密,完整的包覆了陽(yáng)極氧化鋁的表面,臺(tái)階覆蓋率高達(dá)97%。

圖4 使用ALD在Si基底上沉積的In2O3薄膜SEM照片[6]:(a)115 ℃;(b)150 ℃;(c)200 ℃;(d)250 ℃。用ALD在陽(yáng)極氧化鋁模板上沉積300周期的In2O3薄膜的TEM照片[5]:(e)部分圖像;(f)頂部放大圖像;(g)底部放大圖像Fig.4 SEM images of In2O3 films deposited on Si substrates using ALD: (a) 115 ℃; (b) 150 ℃; (c) 200 ℃; (d) 250 ℃[6]. TEM images of 300 cycles of In2O3 films deposited on anodic aluminium oxide templates using ALD: (e) partial images; (f) top enlarged image; (g) bottom enlarged image[5]

圖5(a)為Atashbar等[7]使用MS產(chǎn)生的薄膜的SEM照片,平均晶粒尺寸270 nm。圖5(b)為Cantalini等[8]使用SG制備的In2O3薄膜的SEM照片,是由平均尺寸20 nm的近似球體的顆粒形成的一種高度多孔的多晶結(jié)構(gòu)。圖5(c)是Winter等[9]使用MBE生長(zhǎng)的In2O3薄膜的SEM照片,在500 ℃的時(shí)候形成了多孔的薄膜。Joseph等[10]分析了噴霧熱解法在340、380、420、460 ℃襯底上制備的In2O3薄膜的SEM照片,發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度升高,薄膜光滑度、均勻性更加優(yōu)異,晶粒尺寸逐漸增大,380 ℃以后開始變差,圖5(d)是380 ℃下制備的In2O3薄膜的SEM照片,可以明顯看到薄膜開始出現(xiàn)缺陷,光滑性變差。

圖5 不同方式制備的In2O3薄膜的SEM照片。(a)磁控濺射制備[7];(b)溶膠-凝膠法制備[8];(c)500 ℃分子束外延生長(zhǎng)制備[9];(d)380 ℃噴霧熱解法制備[10]Fig.5 SEM images of In2O3 films prepared by different methods. (a) Magnetron sputtering[7]; (b) sol-gel[8]; (c) molecular beam epitaxy at 500 ℃[9]; (d) spray pyrolysis at 380 ℃[10]

3.2 薄膜成分

Farva等[6]使用XPS研究了在115、150、200和250 ℃下生長(zhǎng)的In2O3薄膜的化學(xué)成分,圖6(a)顯示了完整的In2O3的XPS,顯示了In和O的峰,圖6(b)～(d)分別顯示了In 3d(In 3d5/2、In 3d3/2)、O 1s、C 1s的高分辨率光譜,圖6(b)顯示了在不同溫度下觀察到的In 3d5/2,代表In—O鍵,相較于150 ℃,在200和250 ℃下沉積的In2O3的In 3d5/2核心峰有所降低,由于金屬結(jié)合的結(jié)合能峰出現(xiàn)在443.6 eV,因此可以看出較低的結(jié)合能是由于In2O3薄膜出現(xiàn)了氧空位,而In 3d(In 3d5/2、In 3d3/2)自旋軌道峰與峰之間的距離為7.5 eV,表明了In在制備的薄膜中擁有+3的價(jià)態(tài);圖6(c)中O 1s峰的降低趨勢(shì)與In結(jié)合態(tài)趨勢(shì)一致,此外,圖6(c)中還可以看到O 1s的另外一個(gè)峰,是位于531.1～531.8 eV的金屬碳酸鹽特征峰,圖6(d)中C 1s峰在所有的溫度下都存在,但是在較高的沉積溫度下容易觀察到,為了研究In2O3的純度,圖6(e)顯示了不同沉積溫度下In2O3薄膜中In、O、C的原子濃度,在圖6(f)中顯示了O/In的比例,115 ℃下沉積的In2O3中薄膜C雜質(zhì)最高,可歸結(jié)于乙基的不完全氧化,綜合來看,200 ℃下C雜質(zhì)最低,氧化銦的原子比接近1.5。

圖6 115、150、200和250 ℃下ALD生長(zhǎng)的In2O3薄膜的全面調(diào)查XPS分析(a);(b)In 3d核級(jí);(c)O 1s核級(jí);(d)C 1s核級(jí)。(e)元素深度分布的高分辨率XPS光譜。(f)在115～250 ℃下生長(zhǎng)的In2O3薄膜的[O/In]比率[6]Fig.6 Fully investigated XPS of In2O3 films grown by ALD at 115, 150, 200 and 250 ℃ (a); (b) In 3d core level; (c) O 1s core level; (d) C 1s core level. (e) High resolution XPS spectra of elemental depth distribution. (f) [O/In] ratios of In2O3 films grown at 115～250 ℃[6]

圖7(a)為Atashbar等[7]使用溶膠-凝膠和濺射制備的In2O3的XPS。在溶膠-凝膠中Si襯底的信號(hào)被記錄了下來,說明了溶膠-凝膠制備的In2O3的高度多孔特征。Atashbar等[7]對(duì)兩種方式中O/In的比值進(jìn)行了研究,溶膠-凝膠薄膜的O/In值是1.17,而濺射薄膜總的O/In值是1.20。Faber等[11]對(duì)不同溫度下噴霧熱解法制備的In2O3薄膜的成分進(jìn)行了分析,圖7(b)中,除了In和O的峰以外,還有不定C和Si的峰,說明薄膜存在針孔。

圖7 (a)溶膠-凝膠和濺射制備In2O3的XPS[7];(b)在200、250、300 ℃下使用噴霧熱解生長(zhǎng)的In2O3的XPS[11]Fig.7 (a) XPS of In2O3 prepared by sol-gel and sputtering[7]; (b) XPS of In2O3 grown using spray pyrolysis at 200, 250 and 300 ℃[11]

從上述分析來看,ALD制備的In2O3不存在針孔,不會(huì)檢測(cè)到基底的O信號(hào),所以測(cè)得的數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確而無須進(jìn)一步處理,測(cè)得的O/In的值在1.5附近,而C雜質(zhì)雖然存在,比例極低,選取合適的溫度,可以獲得含C雜質(zhì)量最少、無針孔的優(yōu)質(zhì)薄膜,從上述的XPS分析來看,ALD在制備純凈的薄膜上存在獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3.3 薄膜光電性能

TCOs薄膜的最重要的性能便是光電性能,本小節(jié)統(tǒng)計(jì)了一部分不同方式制備的TCOs薄膜,用以分析ALD制備薄膜的光電性能。

從表2可以看出,ALD制備的薄膜在可見光處透過率均在80%以上,在電學(xué)性能方面,電阻率也較小,沒有出現(xiàn)特別大的情況,綜合來看,ALD在制備薄膜方面無明顯劣勢(shì),光電綜合性能也較為優(yōu)異,而前文的分析說明ALD制備的透明導(dǎo)電薄膜在形貌、成分方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域,ALD已經(jīng)成為了一種極為重要的薄膜沉積方式。

表2 不同鍍膜方式制備的TCOs的光電性能Table 2 Photoelectric properties of TCOs prepared by different coating methods

4 ALD制備透明導(dǎo)電薄膜的適用范圍

ALD的缺點(diǎn)僅僅是復(fù)雜的表面反應(yīng)和較低的沉積速度,但是ALD先進(jìn)行化學(xué)吸附再進(jìn)行反應(yīng),逐層沉積的模式?jīng)Q定了它自限制生長(zhǎng)和保形生長(zhǎng)的特點(diǎn),可以在一些復(fù)雜和微小結(jié)構(gòu)上沉積高質(zhì)量薄膜,這是其他鍍膜方式所不具備的優(yōu)點(diǎn)。本節(jié)針對(duì)ALD保形生長(zhǎng)這一優(yōu)勢(shì),對(duì)ALD制備透明導(dǎo)電薄膜的適用范圍進(jìn)行敘述。

4.1 大尺寸基底

最初ALD被廣泛應(yīng)用到平面鍍膜中,用以制備高質(zhì)量的薄膜,且在平面基底上進(jìn)行ALD的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)完善,如Farva等[6]在115～250 ℃下使用ALD法沉積了高質(zhì)量的In2O3薄膜,SEM照片如圖4(a)、(b)所示。除了在平面上生長(zhǎng)高質(zhì)量的薄膜,ALD的保形性和自限制生長(zhǎng)也被運(yùn)用到了大曲率基底上鍍膜, Xu等[41]設(shè)計(jì)了一種特殊的腔體結(jié)構(gòu),克服了ALD過程中載氣場(chǎng)流速的扭曲,使氣體流動(dòng)更加均勻。這種腔體可以在穹頂?shù)膬?nèi)側(cè)和外側(cè)生長(zhǎng)不同類型的膜層,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果證明這是一種成功的方法,可以在大型半球形穹頂表面實(shí)現(xiàn)高均勻性和保形性(內(nèi)層0.7%,外層1.01%)。而Pfeiffer等[42]分析了PVD和ALD在高彎曲透鏡上沉積增透保護(hù)膜的效果(見圖8(a)、(b)),且結(jié)合手動(dòng)旋轉(zhuǎn)晶圓,在200 nm半球上沉積厚度極為均勻的Al2O3薄膜(見圖8(c)、(d)),即使在4 mm的半球上也可以做到反射率小于0.6%,平均反射率約0.3%。

圖8 半球面透鏡上PVD(a)和ALD(b)的分析示意圖。使用ALD在直徑200 mm晶圓上生長(zhǎng)Al2O3:(c)1 156次循環(huán)(不旋轉(zhuǎn));(d)1 000次循環(huán)(500次循環(huán)后手動(dòng)旋轉(zhuǎn)180°)[42]Fig.8 Analytical schematic of PVD (a) and ALD (b) on a hemispherical lens. Al2O3 growth on 200 mm diameter wafers using ALD: (a) 1 156 cycles (no rotation); (b) 1 000 cycles (manual rotation of 180° after 500 cycles)[42]

4.2 小尺寸基底

除了在平面和大曲率這一些尺寸較大的基底上鍍膜,ALD也可以運(yùn)用到一些細(xì)微的結(jié)構(gòu)上,如粉體、溝槽、具有高長(zhǎng)徑比的微棒列陣、孔隙,甚至納米結(jié)構(gòu)。

4.2.1 ALD在粉體上沉積薄膜

在粉體顆粒上沉積無針孔、超薄的高質(zhì)量薄膜一直以來是一個(gè)難題,但是ALD為這一難題提供了解決措施。Tiznado等[43]結(jié)合ALD的離散特性,將ALD與脈沖床結(jié)合起來,設(shè)計(jì)了新的ALD反應(yīng)結(jié)構(gòu),使ALD可以沉積在不同形態(tài)的粉體上。Tiznado等使用三甲基鋁(trimethyl aluminium, TMA)作為前驅(qū)體,H2O作為氧化劑,在約10 μm的邊緣鋒利的ZnO不規(guī)則粉體顆粒上沉積了Al2O3薄膜,圖9為在ZnO上沉積Al2O3薄膜的TEM照片。可以明顯看出,即使是在微米級(jí)別的粉體上,仍然可以沉積出均勻無明顯針孔的高質(zhì)量薄膜。

圖9 ALD在ZnO顆粒上沉積的Al2O3薄膜的TEM照片[43]Fig.9 TEM images of Al2O3 films deposited by ALD on ZnO particles[43]

4.2.2 ALD在表面溝槽上沉積薄膜

隨集成電路技術(shù)的不斷發(fā)展,對(duì)薄膜沉積的要求越來越高,器件尺寸的不斷縮小和復(fù)雜性的不斷提高,人們開始探索使用ALD在器件上沉積薄膜。Ritala等[44]在具有溝槽形狀的硅基片上沉積了Al2O3和TiN薄膜,圖10(a)、(b)和(c)、(d)分別是Al2O3和TiN薄膜的SEM照片。ALD的保形性得到了完美的體現(xiàn),而且可以看出,在溝槽的側(cè)面和底部,保留了原有的線條和形狀,薄膜的厚度是十分均勻的。

圖10 (a),(b)硅基片上沉積Al2O3薄膜的SEM照片;(c),(d)硅基片上沉積TiN薄膜的SEM照片[44]Fig.10 (a), (b) SEM images of Al2O3 film deposited on silicon substrate; (c), (d) SEM images of TiN film deposited on silicon substrate[44]

4.2.3 ALD在高長(zhǎng)徑比的結(jié)構(gòu)上沉積薄膜

Kong等[45]采用ALD鍍膜,在高長(zhǎng)徑比的Si棒陣列上沉積了AZO薄膜作為電極,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),可以在Si微棒的表面和側(cè)面形成均勻的薄膜。沉積的AZO薄膜具有良好的光學(xué)透過率和導(dǎo)電性,表現(xiàn)出與平面Si襯底上的AZO薄膜相同的電性能。圖11(a)～(d)是微棒結(jié)構(gòu)沉積AZO薄膜的制備過程,圖12(a)～(e)展示了微棒上沉積的均勻AZO薄膜。

圖12 (a)鍍膜后TEM照片;(b)～(e)TEM放大照片[45]Fig.12 (a) TEM image after coating; (b)～(e) TEM enlarged image[45]

同樣是高長(zhǎng)徑比,孔隙內(nèi)鍍膜的難度更加高于微棒陣列。Elam等[46]使用ALD,在孔徑為40 nm,厚度為70 μm的陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO膜)的孔隙內(nèi)沉積了Al2O3薄膜,圖13(a)～(c)顯示出,即使在納米級(jí)的孔隙中,ALD仍然有著良好的保形性和自限制生長(zhǎng),所以沉積15 nm Al2O3薄膜后孔隙的形狀仍然可以保持而未堵塞,圖14(a)、(b)中,ALD以后,原有孔隙的不對(duì)稱性變得更加明顯,這也是ALD良好保形性的體現(xiàn)。

圖13 (a)沉積Al2O3前AAO膜的TEM照片;(b)沉積了15 nm Al2O3薄膜后AAO的TEM照片;(c)沉積了15 nmAl2O3薄膜后AAO橫截面TEM照片[46]Fig.13 (a) TEM image of AAO film before deposition of Al2O3; (b) TEM image of AAO after deposition of 15 nm Al2O3 film; (c) TEM image of AAO cross-section after deposition of 15 nm Al2O3 film[46]

圖14 (a)未沉積Al2O3薄膜前的AAO膜的TEM照片;(b)沉積了18 nm Al2O3薄膜后AAO膜的TEM照片[46]Fig.14 (a) TEM image of AAO film before deposition of Al2O3 film; (b) TEM image of AAO film after deposition of 18 nm Al2O3 film[46]

4.2.4 ALD在納米結(jié)構(gòu)上沉積薄膜

在制備納米結(jié)構(gòu)的催化劑時(shí),常難以控制結(jié)構(gòu),而ALD技術(shù)的保形性和自限制生長(zhǎng)為這一難題提供了一種解決思路。如Zhang等[47]利用ALD制備了Pt和CoOx分離的TiO2納米管催化劑,工藝流程如圖15所示,具體流程以碳納米管為犧牲模板,依次用ALD法沉積了Pt、TiO2、CoOx,在形狀上與碳納米管保持一致。而對(duì)于復(fù)雜的納米催化劑結(jié)構(gòu),ALD也可以發(fā)揮巨大作用,Xu等[48]利用ALD的特點(diǎn),在CeO2/Pt納米球的表面上沉積Al2O3,將Al2O3作為犧牲模板,與對(duì)苯二甲酸反應(yīng),制備了CeO2/Pd@MIL53(Al)催化劑(見圖16)。不管ALD用于形成催化劑結(jié)構(gòu)還是用作中間反應(yīng)工具,都是利用了ALD自限制生長(zhǎng)和共形沉積的優(yōu)點(diǎn),避免了對(duì)納米結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行處理甚至難以形成結(jié)構(gòu)等困難。

圖15 模板輔助ALD合成TiO2/Pt和CoOx/TiO2/Pt光催化劑形成示意圖[47]Fig.15 Schematic diagram of the formation of TiO2/Pt and CoOx/TiO2/Pt photocatalysts by template assisted ALD synthesis[47]

圖16 CeO2/Pd@MIL53(Al)三明治結(jié)構(gòu)催化劑的形成示意圖[48]Fig.16 Schematic diagram of the formation of a CeO2/Pd@MIL53(Al) sandwich structure catalyst[48]

5 結(jié)語與展望

隨著科技的發(fā)展,對(duì)TCOs的性能要求日益提高,利用ALD保形性和自限制生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì),有望制出性能更好、質(zhì)量更高的TCOs,促進(jìn)TCOs在科學(xué)研究和軍民應(yīng)用上的發(fā)展,尤其是ALD在大尺寸大曲率襯底表面沉積薄膜的應(yīng)用,這對(duì)航空航天領(lǐng)域光學(xué)器件的發(fā)展意義重大。ALD除了在半導(dǎo)體、能源、光學(xué)這些方面得到了應(yīng)用,在醫(yī)療行業(yè)(如功能藥品、植入式探測(cè)器)、摩擦學(xué)(如在各種表面沉積超耐磨涂層)、催化劑(如金屬催化劑)等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大的潛力,許多領(lǐng)域開始受益于ALD對(duì)膜厚和成分的精準(zhǔn)控制以及共形沉積的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

ALD在快速發(fā)展的同時(shí)也面臨著巨大的挑戰(zhàn),主要表現(xiàn)為ALD前驅(qū)體材料種類稀少、成本較高,導(dǎo)致ALD可以生長(zhǎng)的材料種類仍然十分受限,因此在前驅(qū)體材料的開發(fā)上有著很大的研究空間。同時(shí)大尺寸、大面積樣件表面ALD薄膜生長(zhǎng)裝備仍不完善,尤其是國(guó)內(nèi)市場(chǎng)處于幾乎空白領(lǐng)域,因此大型ALD還有很大的發(fā)展空間。