臺階聚束AlN高溫熱退火形貌演化研究

聶子凱,賁建偉,張恩韜,馬曉寶,張山麗,石芝銘,呂順鵬,蔣 科,孫曉娟,黎大兵

(1.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,發光學及應用國家重點實驗室,長春 130033;2.中國科學院大學,材料科學與光電工程中心,北京 100049)

0 引 言

AlGaN是直接帶隙寬禁帶半導體,其帶隙寬度在3.4 eV至6.2 eV連續可調,對應發光波長覆蓋365 nm至200 nm,是制備深紫外發光二極管(light-emitting diode, LED)的理想材料[1-4]。然而目前報道的AlGaN基深紫外LED外量子效率最高僅為20.4%,仍難以滿足應用需求[5]。其中內量子效率(internal quantum efficiency, IQE)和光提取效率(light extraction efficiency, LEE)是影響AlGaN基深紫外LED外量子效率的關鍵因素[6-7]。盡管研究人員嘗試了多種方法提高AlGaN基深紫外LED的IQE,例如設計電子阻擋層和使用超薄量子阱等方法[8-11],但是其IQE仍具有較大的提升空間。近年來,研究人員提出一種利用大斜切角襯底形成面內組分調制增強載流子局域化的方法以有效提升IQE[12-14]。該方法原理為利用大斜切角襯底使AlGaN的外延過程由臺階流模式生長轉變為臺階聚束生長模式,由于Ga原子表面遷移率大于Al原子表面遷移率,Ga原子在臺階聚束的邊緣區域聚集從而形成面內組分調制。由于AlGaN材料禁帶寬度隨Al組分升高而增大,面內組分調制現象將會導致載流子在面內產生局域化效應,在傳統量子阱結構基礎上增加了載流子局域維度,進而增大載流子輻射復合效率[15-16]。2019年,Sun等[17]研究發現相較于0.2°斜切角襯底,4°斜切角襯底外延AlGaN基LED的IQE從64%大幅提高至91%。此外,由于高Ga組分區域的折射率比高Al組分區域大,在面內方向形成光限制結構,提升光束沿±c方向傳播比例,從而提升LEE。

除了載流子局域化效應,穿透位錯密度(threading dislocation density, TDD)也是影響IQE的重要因素之一。位錯在載流子輸運和復合過程中會充當非輻射復合中心、載流子陷阱和漏電通道,導致IQE降低[18-20]。而襯底斜切角也會影響AlN薄膜的位錯密度,Shen等[21-23]利用0.5°和2°斜切襯底外延生長AlN并測得其TDD分別為6×109cm-2和4×108cm-2,發現TDD隨斜切角度增大而下降。這種不同斜切角襯底上生長AlGaN外延層之間的TDD差異將會影響不同斜切角襯底上AlGaN基LED載流子行為,不利于分析襯底斜切角對面內組分調制AlGaN的發光效率的影響。近年來,Miyake等[24-27]提出了一種面對面高溫退火(face-to-face high-temperature annealing, FFA-HTA)方法,可簡單高效降低AlN模板位錯密度,其原理是利用高溫為位錯運動提供能量促使位錯相互作用發生湮滅。因此,利用FFA-HTA方法一方面有效降低TDD并提高LED工作效率,另一方面降低不同斜切角AlN薄膜之間的TDD差異,有利于研究襯底斜切角和載流子行為之間的關系。

盡管FFA-HTA能夠有效降低AlN位錯密度,但是AlN薄膜表面形貌在高溫熱退火過程中也會發生變化。Fan等[28]發現在超過1300 ℃時,AlN薄膜開始分解,表面形貌變得粗糙并出現凹坑。根據AlGaN材料載流子面內局域化效應產生機理,臺階聚束形貌是形成AlGaN面內組分調制進而實現面內載流子局域化的必要條件。因此在通過FFA-HTA方法獲得低位錯密度AlN模板的同時,闡明不同條件的FFA-HTA對AlN模板臺階聚束表面形貌影響規律及機理是至關重要的。然而,目前在FFA-HTA過程中不同斜切角的AlN模板臺階聚束表面形貌演變過程和相應的物理機制卻尚不明確,阻礙了FFA-HTA方法在制備面內組分調制AlGaN基LED方面的應用。

針對上述問題,本工作對不同斜切角c面藍寶石襯底上生長的AlN模板在FFA-HTA過程中的表面形貌演變過程進行深入研究。分析了不同退火溫度下AlN表面形貌演變過程,利用第一性原理計算臺階聚束表面不同位置Al-N原子對的脫附能量,并據此建立了表面形貌演變的物理模型。相關成果有助于指導熱處理臺階聚束形貌AlN模板在制備面內組分調制AlGaN基LED方面的應用。

1 實 驗

使用中晟的金屬有機化合物化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)系統在c面斜切藍寶石襯底上外延生長AlN,襯底斜切角分別為0.2°、0.5°和1°,生長厚度為600 nm。MOCVD生長使用三甲基鋁和氨氣作為鋁源和氮源,載氣均為氫氣。在生長前使用氫氣在1 100 ℃下預處理10 min。第一步生長約30 nm的低溫AlN成核層,生長溫度850 ℃,生長壓力50 mbar,Ⅴ/Ⅲ=16 900。第二步生長約570 nm 的高溫AlN層,生長溫度1 210 ℃,生長壓力30 mbar,Ⅴ/Ⅲ=118。取10 mm×10 mm尺寸AlN樣品采用面對面退火的方式進行高溫退火,使用藍寶石襯底濺射生長200 nm的AlN作為覆蓋片。熱退火的氣氛為N2,流量為0.2 L/min,壓力為1 atm,熱退火的溫度分別為1 500、1 550、1 600、1 650、1 700 ℃,退火時間為1 h。

采用高分辨X射線衍射儀(high resolution X-ray diffraction, HR-XRD)測定樣品搖擺曲線(XRD rocking curve, XRC)的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)表征AlN位錯密度。采用拉曼(Raman)光譜測量AlN的E2(high)峰位移量表征AlN的應力狀態,采用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)表征AlN形貌。

2 結果與討論

圖1 0.2°、0.5°及1.0°斜切角襯底上外延AlN的XRD 2θ-ω掃描圖譜Fig.1 XRD 2θ-ω scan graph of AlN samples with 0.2°, 0.5° and 1.0° offcut angle

圖2 0.2°、0.5°及1.0°斜切角AlN樣品在退火前后的XRD搖擺曲線半峰全寬統計圖Fig.2 XRC FWHM of AlN samples with 0.2°, 0.5° and 1.0° offcut angle before and after annealing

(1)

高溫熱退火除了能夠降低位錯密度,還能夠改變AlN應力狀態,將AlN由張應力轉變為壓應力狀態,從而降低薄膜龜裂幾率。圖3為退火前和1 700 ℃退火后的AlN拉曼光譜,虛線位置為無應力狀態AlN的E2(high)振動模式峰位置,圖中所有拉曼光譜均已歸一化。所有拉曼光譜均使用藍寶石襯底在417.8 cm-1處的A1g峰進行校準。對于AlN材料來說E2(high)振動模式拉曼峰位移可以用來表征應力狀態,AlN在無應力狀態下E2(high)峰位于656 cm-1,若AlN樣品E2(high)峰小于該值則AlN存在雙軸張應力,大于該值則為雙軸壓應力。

圖3 AlN樣品E2(high)峰拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of AlN E2(high) peak

AlN應力值可以使用公式(2)計算[31]:

ω=ω0+ω′P+ω″P2

(2)

式中:ω為拉曼測試所得AlN樣品的E2(high)峰位置;ω0為AlN無應力狀態的E2(high)峰位置,其值為656 cm-1;ω′和ω″為理論計算得到的擬合系數,其值分別為5.39 cm-1·GPa-1和-0.05 cm-1·GPa-2。經過計算,各斜切角度的AlN退火前后的應力在表1中列出,其中正值表示壓應力,負值表示張應力。由表1中數據可知退火前AlN均為張應力狀態,而在退火之后AlN轉變為壓應力狀態。應力狀態由張應力向壓應力轉變是由于藍寶石熱膨脹系數大于AlN熱膨脹系數,在熱退火降溫過程中在AlN薄膜內形成壓應力[32]。

表1 AlN薄膜退火前后應力情況Table 1 Stress of AlN film before and after annealing

AlN表面形貌對后續AlGaN外延的組分調制具有重要影響,為了探究高溫退火過程中AlN表面形貌演化過程,本文利用AFM對AlN表面微觀形貌進行表征。由于1 500 ℃至1 600 ℃退火后形貌變化不顯著,因此圖4僅展示了不同斜切角襯底的AlN樣品在退火前和1 600、1 650和1 700 ℃退火后的形貌。在退火前,所有斜切角AlN均為臺階聚束形貌,如圖4(a)和(e)所示,臺階邊緣平直,臺面上幾乎沒有缺陷。在1 600 ℃退火后,臺階邊緣出現帶有六邊形或三角形特征的凹陷,如圖4(b)和(f)所示,這種凹陷形狀可能與AlN的六方結構有關。當退火溫度上升至1 650 ℃時,0.2°斜切AlN臺階平面區域形成了直徑50～200 nm的凹坑,如圖4(c)所示,凹坑的邊緣同樣存在60°或120°的結構。然而0.5°和1°的AlN臺階平面處幾乎沒有凹坑,僅臺階邊緣存在六方特征凹陷。當退火溫度上升至1 700 ℃時,所有AlN樣品表面均存在少量的晶粒,如圖4(d)和(h)所示,晶粒尺寸在20～100 nm,根據上述AlN退火形貌演化的分析,這些晶粒可能來自臺階邊緣和臺面的六方凹坑不斷擴大相互融合,最終在凹坑之間遺留少量不完全分解的AlN晶粒。

圖4 AlN在退火前和1 600～1 700 ℃退火后的AFM照片,掃描尺寸5 μm×5 μm。(a)～(d)0.2°斜切角AlN的AFM照片;(e)～(h)0.5°斜切角AlN的AFM照片;(i)～(l)1°斜切角AlN的AFM照片Fig.4 AFM image of AlN without annealing and with high-temperature annealing at 1 600～1 700 ℃, the scanning area used in the AFM is 5 μm×5 μm. (a)～(d) AFM image of AlN with 0.2° offcut angle; (e)～(h) AFM image of AlN with 0.5° offcut angle; (i)～(l) AFM image of AlN with 1° offcut angle

為了探究表面形貌變化與表面原子脫附的關系,本文進一步增大樣品尺寸以減少中心區域脫附原子的散逸過程,使中心區域脫附與吸附過程達到平衡狀態。實驗使用2英寸(1英寸=2.54 cm)AlN外延片在1 700 ℃進行FFA-HTA,襯底斜切角、生長條件和退火條件與10 mm×10 mm樣品一致。圖5為2英寸樣品中心區域退火后AFM照片,其中圖5(a)～(c)分別為0.2°、0.5°和1°斜切AlN表面形貌。與10 mm×10 mm樣品相比,2英寸晶圓中心位置表面形貌變化程度較小,退火后幾乎沒有出現凹坑現象。這表明表面原子脫附是AlN退火后表面形貌改變的主要原因。

圖5 2英寸斜切AlN外延片中心區域1 700 ℃退火后AFM照片Fig.5 AFM images of 2 inch AlN at center region after 1 700 ℃ annealing

為了更清晰地說明熱退火過程中AlN形貌演化過程,根據以上AFM形貌結果和分析,本文建立如圖6所示的簡化模型。纖鋅礦結構AlN晶體可以抽象為以Al-N原子對為基本組成單元的密排六方結構,每個Al-N原子對都占據一個六棱柱的空間。模型中六棱柱的顏色表示各位置Al-N原子對的脫附能量差異。其中紅色代表在完整臺階邊緣形成的初始空位缺陷,黃色代表在完整臺面形成的初始空位缺陷,橙色代表在臺階邊緣空位缺陷周圍的繼發空位缺陷,綠色代表臺面上空位缺陷周圍的繼發空位缺陷。圖6(a)～(d)和圖6(e)～(h)分別代表小角度斜切和大角度斜切形貌演化過程,圖6(a)～(h)中內嵌的小圖為0.2°和0.5°斜切AlN形貌,對應圖4(a)～(h)中矩形框內放大的AFM照片,范圍為1 μm×1 μm。

圖6(a)和(e)表示未退火前的臺階形貌,兩者之間差異在于大角度斜切臺階比小角度斜切臺階更高更窄,這與圖4中AFM照片相符。當退火溫度開始升高時,臺階邊緣和臺面區域存在部分即將從表面脫附的Al-N原子對,在模型中分別用紅色和黃色表示。當溫度上升至1 600 ℃時,如圖6(b)和(f)所示,臺階邊緣的Al-N原子對最先開始分解并留下具有六方特征的凹坑,這與內嵌的AFM照片相符合。當溫度上升至1 650 ℃時,如圖6(c)和(g)所示,臺面處的Al-N原子對也開始脫附并形成凹坑。由于小斜切角的AlN臺階寬度較大,因此臺面處的凹坑有足夠的空間擴展到較大尺寸。而大角度斜切的AlN臺階寬度較窄,臺面處的凹坑尚未擴展至足夠大的尺寸就已經和臺階邊緣的凹坑合并形成較大的V形缺口,因此AFM照片中只能觀測到小斜切角AlN臺面處存在凹坑。當溫度上升至1 700 ℃時,如圖6(d)和(h)所示,所有斜切角AlN的臺面凹坑和臺階邊緣凹坑均擴展至較大尺寸并相互融合,僅留下少數融合過程中未完全分解的空隙并形成晶粒凸起。

為了驗證上述熱退火形貌演化模型,本文利用第一性原理計算得出模型中五種位置的Al-N原子對脫附能量,并通過對比五種位置的脫附能的大小推測它們隨退火溫度上升形成的先后順序。由于脫附能的計算較為復雜,因此采用Al-N原子對空位(VAl-N)形成能代替脫附能以簡化計算難度,減少計算量。

空位形成能的計算利用密度泛函理論使用維也納從頭模擬軟件包進行第一性原理計算,使用廣義梯度近似方法作為普度-伯克-恩澤霍夫交換關聯函數。計算模型超胞大小設定為6×6×3共計294個原子,如圖7(a)所示,表面真空層設定為2 nm,底層的Al原子和N原子用氫原子飽和。在電子結構優化過程設定收斂能量和收斂力為10-6eV和-0.01 eV/nm。VAl-N的形成能計算是通過在完整超胞基礎上移除Al-N原子對后計算總能量,再與完整超胞的總能量比較獲得。所有位置的VAl-N經過電子結構優化過的結構如圖7(b)～(f)所示,熱力學穩定狀態下的空位形成能Ef由公式(3)得出:

圖7 各種狀態下經過電子結構優化后的AlN超胞模型。(a)完整臺階超胞模型;(b)臺階邊緣形成初始空位的超胞模型;(c)臺面形成初始空位的超胞模型;(d)臺階邊緣垂直方向形成兩個空位的超胞模型;(e)臺階邊緣水平方向形成兩個空位的超胞模型;(f)臺面處形成兩個空位的超胞模型Fig.7 Supercell model of AlN optimized by electronic strcture in various states. (a) Without vacancy; (b) with an initial vacancy at step edge; (c) with an initial vacancy at step terrace; (d) with two vacancies vertically at step edge; (e) with two vacancies horizontally at step edge; (f) with two vacancies at step terrace

Ef=ED-EP+nAlμAl+nNμN

(3)

式中:ED為無缺陷表面總能量;EP為存在缺陷表面總能量;μAl和μN為脫附的Al原子和N原子的化學勢;nAl和nN為空位缺陷的數量。退火氣氛為氮氣,因此原子化學勢在富N條件下計算,其中Al原子化學勢為3.74 eV,N原子化學勢為0。各種Al-N原子對脫附位置圖7中已經標出,其中E(VAl1-N1)為臺階邊緣初始空位的形成能,E(VAl2-N2)為臺面上初始空位形成能,E(VAl3-N3)為邊緣缺陷向下擴展的空位形成能,E(VAl4-N4)為邊緣缺陷向橫向擴展的空位形成能,E(VAl5-N5)為臺面缺陷向周圍擴展空位形成能。各空位形成能數值在表2中詳細展示。

表2 不同位置Al-N原子對空位缺陷形成能Table 2 Formation energy of Al-N pairs vacancy defects forming on different sites

對比E(VAl1-N1)、E(VAl3-N3)和E(VAl4-N4)的大小關系可以得出:當完整臺階邊緣形成初始空位缺陷之后,以這個臺階邊緣缺陷為基礎的繼發空位缺陷形成能較低,因此空位迅速橫向擴展聚集形成大范圍表面缺陷,而縱向擴展的空位形成能較高不易發生,這與1 600 ℃熱退火臺階邊緣形成六方特征凹坑相符合。對比E(VAl2-N2)和E(VAl5-N5)的大小關系可以發現當臺面區域中心形成初始空位缺陷后,在其周圍生成新的空位缺陷的形成能顯著降低,這表明在臺面處初始空位形成后,周圍的原子將會以這個空位為中心相繼形成新的空位,最終導致凹坑的產生。對比E(VAl1-N1)和E(VAl2-N2)發現臺階邊緣的空位形成能遠低于臺面區域的空位形成能。這說明當退火溫度較低時晶格振動能量不足以使臺面處發生脫附,因此僅能夠在臺階邊緣發生脫附形成六方凹坑。隨著溫度升高晶格振動能量增大臺面處發生脫附才會形成臺面凹坑。這與實驗觀察的現象相符,即1 600 ℃退火AlN表面形貌僅在臺階邊緣處出現凹坑,升溫至1 650 ℃后0.2°斜切角AlN才在臺面處產生大量的凹坑。

3 結 論

本文系統地研究了臺階聚束形貌AlN在高溫熱退火過程中的形貌演變過程和物理機理。首先通過FFA-HTA方法降低了位錯密度,并且減少不同斜切角AlN之間的位錯密度差異,同時AlN應力狀態由張應力轉變為壓應力,可降低后續外延的龜裂問題。隨后觀測表面形貌發現,隨退火溫度升高在臺階邊緣處和臺面處先后出現六方特征凹坑,而增大退火樣品尺寸、減少中心區域原子散逸則可以抑制凹坑的出現,證明表面原子脫附是出現凹坑的主要原因。在此基礎上提出基于表面脫附理論的表面形貌演變模型,并進一步通過第一原理計算研究了表面形態的演變過程和物理機理。當退火溫度為1 600 ℃時,所有襯底斜切角外延的AlN均在臺階邊緣產生具有六方特征的凹坑,根據理論計算結果分析得出臺階邊緣區域初始空位形成能(10.72 eV)低于臺面區域初始空位形成能(12.12 eV),因此該溫度下不足以在臺面區域形成凹坑。隨著退火溫度升高至1 650 ℃,此時熱運動能量足以在臺面區域形成初始空位缺陷,且臺面區域繼發空位形成能(11.62 eV)低于臺面區域初始空位形成能(12.12 eV),導致空位迅速擴大成為凹坑。然而AlN表面臺階寬度隨斜切角增大而變窄,導致大斜切角AlN的臺面凹坑與臺階邊緣凹坑發生相互融合形成V形邊緣形貌。本研究揭示了熱退火過程中AlN薄膜表面形貌演化規律和物理機理,為面內組分調制的AlGaN基高效率深紫外LED提供基礎。