單晶α-Sn薄膜的外延生長及輸運性質研究進展

李秉欣,丁元豐,蘆 紅,2

(1.南京大學,固體微結構物理國家重點實驗室&現代工程與應用科學學院,南京 210093;2.江蘇省功能材料設計原理與應用技術重點實驗室,南京 210023)

0 引 言

21世紀以來,隨著凝聚態物理理論的發展與材料生長和表征技術的進步,拓撲量子材料登上了歷史的舞臺并得到了廣泛的研究。由于具有獨特的線性能帶結構,拓撲量子材料在電磁學、光學、聲學和熱學方面都表現出了許多新奇的性質,不僅為基礎研究提供了良好的平臺,也為新型量子器件的實現開辟了嶄新的道路。

α-Sn(灰錫)是Sn的一種同素異形體,具有金剛石結構,晶格常數a=0.648 9 nm。由于強的自旋-軌道耦合作用,α-Sn具有內稟的能帶翻轉結構[1-2]。通過施加不同的外界條件,例如應力、磁場和偏振光等,可以在α-Sn中實現拓撲絕緣體、狄拉克半金屬和外爾半金屬等拓撲相[3-4]。α-Sn簡單的晶體結構及豐富的拓撲相使其在基礎理論研究和新型器件應用等方面都有重要的研究價值。

α-Sn和β-Sn之間可以通過類似馬氏體轉變的方式發生相變,通常的轉變溫度為13.2 ℃[5],所以α-Sn在低溫下更加穩定。圖1展示了α-Sn的研究歷史。20世紀50年代到60年代,α-Sn單晶的制備技術逐漸發展成熟,以Busch和Ewald等對其電學性質的研究為基礎[6],結合Groves等[7]提出的能帶結構模型,α-Sn被認為是一種零帶隙的半導體。1981年,Farrow等[8]利用外延技術制備了α-Sn薄膜,并發現其相變溫度有了明顯提高。隨著外延技術的不斷進步,α-Sn的外延薄膜已經能夠在常溫常壓下穩定存在。與硅和鍺不同的是,α-Sn具有直接帶隙,所以早期研究看重的是其在紅外光電探測領域的潛在價值。由于基礎理論、薄膜質量和表征手段的限制,當時人們并沒有注意到α-Sn中拓撲相關的性質。

圖1 灰錫的研究歷史[7-11,16]Fig.1 The history of α-Sn research[7-11,16]

關于α-Sn拓撲性質的研究始于2007年,Fu等[9]在研究Z2拓撲不變量時,給出了幾個可能成為拓撲絕緣體的候選材料,其中就有α-Sn。在理論提出后不久,Barfuss等[10]和Ohtsubo等[11]通過角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy, ARPES)驗證了α-Sn的拓撲表面態及其自旋極化特性。隨后,又有一系列關于α-Sn拓撲表面態更加深入的研究報道[12-16]。實驗發現α-Sn的拓撲表面態具有很高的費米速度[11](可達7.3×105m·s-1),有利于實驗觀測和器件應用。2017年,Xu等[16]在InSb(111)上生長的α-Sn薄膜中觀察到了狄拉克半金屬態。值得注意的是,在超薄薄膜中,α-Sn的能帶可能在狄拉克點處打開帶隙[14],而Xu等[16]的研究也表明隨著厚度減薄狄拉克錐發生了從三維到二維的轉變。這些結果意味著厚度可能成為調控α-Sn中拓撲態的自由度之一。之后,輸運性質的研究也為α-Sn的拓撲相提供了一定的證據[17-19]:2018年,Barbedienne等[18]測到了α-Sn中的SdH振蕩,并給出了拓撲表面態證據。2021年,Anh等[17]在InSb(001)襯底上外延生長了α-Sn薄膜,結合第一性原理計算和輸運表征方法,驗證了α-Sn的狄拉克半金屬相。另一方面,單層的(111)晶面的α-Sn——錫烯作為一種寬帶隙二維拓撲絕緣體[20]而被廣泛研究,比如錫烯的外延生長[20-22]和錫烯中的超導行為[23-24]等。在器件方面,近些年出現了利用α-Sn拓撲表面態自旋極化性質的自旋電子器件的相關研究[25-29],顯示了很高的自旋-電流轉換效率。隨著α-Sn的拓撲性質不斷被理論和實驗證明,近兩年有關α-Sn的研究報道也越來越多。

對于拓撲材料輸運性質研究,不僅能夠驗證材料的拓撲性質,同時也是拓撲材料走向實際應用的基礎。在過去的十幾年中,通過理論計算[4,13,30]和ARPES[10-11]的方式,研究人員對α-Sn的能帶結構及拓撲相有了充分的研究。然而,通過輸運表征手段對α-Sn拓撲性質的研究卻面臨著一些難題,一方面是如何得到高質量且穩定的α-Sn單晶薄膜,另一方面,目前α-Sn主要通過在InSb襯底上外延生長得到,如何減少導電的InSb襯底在電學輸運測試中帶來的分流效應也是一個重要問題。

本文綜述了本課題組對α-Sn的研究工作,主要包括α-Sn薄膜的外延生長研究及通過輸運表征手段對α-Sn拓撲性質的研究。

1 α-Sn薄膜的外延生長

目前,生長α-Sn薄膜的方法主要是分子束外延[8,31](molecular beam epitaxy, MBE),通過該方法能夠獲得高質量的α-Sn單晶薄膜,并且能夠在室溫下穩定存在。

本課題組通過MBE生長的方式實現了不同襯底上高質量α-Sn單晶薄膜的生長,所使用的MBE系統是美國Veeco公司的GENxplor MBE系統和德國MBE-Komponenten公司的Octoplus 300 MBE系統。

1.1 α-Sn在InSb襯底上的外延生長

目前,InSb襯底是在α-Sn研究中用到最多的襯底。InSb襯底在α-Sn外延生長中被廣泛應用的原因有兩個:1)InSb的晶格常數a=0.648 0 nm,和α-Sn(a=0.648 9 nm)的晶格失配僅為0.14%,且InSb為閃鋅礦結構,與α-Sn晶體結構相似;2)InSb襯底是成熟的商業化襯底,具有良好的晶體和表面質量,利于單晶薄膜的生長。

2019年,本課題組研究了InSb襯底上外延生長α-Sn薄膜的熱穩定性與薄膜厚度的關系,先對InSb襯底進行熱脫氧處理,再利用MBE生長一層InSb緩沖層以提升界面質量,之后通過變溫拉曼和變溫XRD研究了厚度從10 nm到400 nm的α-Sn薄膜的熱穩定性[32]。從圖2(b)的結果可以看出α-Sn薄膜的相變溫度隨厚度增大而降低,在20 nm薄膜中相變溫度達到了170 ℃。

圖2 錫的相變[32]。(a)α-Sn和β-Sn的晶體結構;(b)Sn的相變溫度和薄膜厚度關系Fig.2 Phase transition of tin[32]. (a) Crystal structures of α-Sn and β-Sn; (b) phase transition temperature of tin as a function of thickness

2022年,本課題組在InSb襯底上外延生長了晶圓級的α-Sn薄膜[33]。首先分別通過熱脫氧和原子氫處理的方式對InSb襯底進行了表面處理直至RHEED中看到清晰的2×4重構。為獲得統一的表面條件并進一步提高表面質量,在襯底上生長了50 nm厚的InSb緩沖層。InSb緩沖層的生長在富Sb的條件下進行,避免In原子在表面形成液滴,或者擴散進入α-Sn從而引入不必要的摻雜。在α-Sn的生長過程中,為了避免α-Sn的相變,采用低溫生長的模式。襯底生長溫度在0 ℃以下,α-Sn的生長速率約為0.01 nm/s。圖3展示了α-Sn薄膜的結構表征結果:圖3(a)的X射線衍射倒易空間圖(reciprocal space mapping, RSM)表明薄膜是完全處于應變狀態的,受到面內的壓應力,根據理論預測該條件下α-Sn會形成狄拉克半金屬相。肉眼觀察下α-Sn樣品呈現出灰色的鏡面反光,如圖3(b)所示,由于β-Sn的形成會引起粗糙且β-Sn一般為白色,所以這種外觀表明α-Sn薄膜在大范圍內具有較高的質量。圖3(c)是不同厚度α-Sn樣品的拉曼光譜,α-Sn的位移峰為196 cm-1,而β-Sn的位移峰為126 cm-1,同樣說明了薄膜是α相的。圖3(d)為高角環形暗場STEM圖和相應的元素分布,Sn元素分布均勻,表明α-Sn薄膜沿生長方向也具有很好的均勻性,與InSb之間有清晰的界面。圖3(e)的AFM結果則表明α-Sn樣品具有較平整的表面。晶圓級的高質量α-Sn外延薄膜表明α-Sn的外延生長具有走向工業應用的潛力。

圖3 α-Sn在InSb襯底上的外延生長[33]。(a)樣品結構及倒易空間掃描;(b)1/4×2″ α-Sn樣品照片;(c)α-Sn樣品的拉曼譜;(d)截面高角環形暗場STEM圖和相應的EDS圖;(e)α-Sn樣品的AFM照片Fig.3 Epitaxial growth of α-Sn on InSb substrate[33]. (a) Sample structure and RSM; (b) photograph of 1/4×2″ α-Sn sample; (c) Raman spectra of α-Sn sample; (d) cross-sectional high-angle annular dark-field STEM (HAADF-STEM) image and corresponding EDS of α-Sn sample; (e) AFM image of α-Sn samples. Reprinted with permission[33]. Copyright 2022, APS

1.2 α-Sn在CdTe襯底上的外延生長

InSb襯底雖然被廣泛應用于α-Sn的研究中,但是InSb帶隙小,因此電阻率小。在α-Sn輸運性質的研究中,InSb襯底會在測試過程中帶來很強的分流效應從而影響結果的準確性。因此在α-Sn輸運研究中更傾向于使用絕緣的襯底。

CdTe的晶格常數a=0.648 2 nm,并且CdTe具有更寬的帶隙(Eg～1.5 eV),電阻率可以高達108Ω·cm量級,在電學輸運中的貢獻可以忽略不計,因而通過電學輸運測試可以直接體現α-Sn薄膜的性質。然而,CdTe襯底并不是一種成熟的商業化襯底,晶體和表面質量不高。如何處理CdTe襯底的表面從而保障α-Sn的晶體質量成為了亟待解決的問題。

針對上述問題,本課題組設計了α-Sn/InSb/CdTe的三層結構[34]。CdTe襯底用原子氫處理,直至RHEED中看見清晰的(2×1)表面重構,在CdTe襯底上外延生長了不同厚度InSb緩沖層;此外,本課題組發現InSb緩沖層在200 ℃生長之后,在300 ℃退火10 min,得到的InSb緩沖層在低溫下方塊電阻能夠達到104Ω/□量級,因此在電學測試中的貢獻可以忽略。之后在低于室溫的溫度下生長50 nmα-Sn薄膜。圖4(a)的XRD圖譜展示了不同厚度緩沖層上的α-Sn薄膜質量,可見隨著緩沖層厚度變小,薄膜中出現了β-Sn,說明InSb緩沖層能夠提升界面質量從而提升α-Sn的質量;圖4(b)中對比了退火和不退火的緩沖層電阻率,200 K下退火InSb緩沖層電阻率急劇升高,在低溫時電阻率比不退火InSb緩沖層高一個量級。圖5(a)的RHEED中分別能夠看到CdTe襯底、InSb緩沖層和α-Sn的表面重構,其中InSb緩沖層的厚度為20 nm,結合圖5(b)XRD的表征結果表明α-Sn薄膜有較高的晶體質量且沒有β-Sn存在。圖5(c)的倒空間掃描則表明α-Sn處于完全應變的狀態,受到面內壓應力,與CdTe襯底具有相同的面內晶格常數。

圖5 α-Sn/InSb/CdTe的外延生長[34]。(a)CdTe襯底、InSb緩沖層和α-Sn的RHEED圖案;(b)α-Sn樣品的XRD圖譜;(c)α-Sn樣品的倒易空間掃描Fig.5 Epitaxial growth of α-Sn/InSb/CdTe[34]. (a) RHEED patterns of CdTe substrate, InSb buffer and α-Sn film; (b) XRD pattern of the α-Sn sample; (c) RSM of the α-Sn sample. Reprinted with permission[34]. Copyright 2022, AIP publishing

總之,α-Sn/InSb/CdTe結構既保證了α-Sn的晶體質量,又避免了InSb所帶來的分流效應,是用于α-Sn薄膜輸運測試的理想平臺。

1.3 α-Sn在GaAs襯底上的應力調控

α-Sn在CdTe襯底和InSb襯底上所受到的應力都是一定的,而在理論研究中,應力是調控α-Sn拓撲性質的關鍵手段。

本課題組通過在不同組分的In1-xGaxSb三元合金緩沖層上外延生長α-Sn的方法,實現了α-Sn的應力調控。改變緩沖層組分x可以改變緩沖層的晶格常數,從而使得應力連續可調。襯底選用GaAs襯底,既避免了襯底在輸運過程中的分流作用,同時GaAs和In1-xGaxSb之間較大的晶格失配(7.3%～12.8%)也保證了緩沖層是完全弛豫的,從而能夠實現應力調控。GaAs襯底在600 ℃進行熱脫氧處理,In1-xGaxSb緩沖層的生長方法與CdTe襯底上InSb緩沖層的生長方法相同,采用低溫生長、高溫退火的兩步法,保證緩沖層具有高阻值從而減少分流效應。圖6倒易空間掃描說明不同組分緩沖層和襯底之間完全弛豫,而α-Sn和緩沖層之間處于完全應變的狀態。圖7展示了緩沖層和α-Sn的晶格常數,以及α-Sn的應變,可見應變與組分x呈近似正比關系,當x從0增大到0.15時,α-Sn的面外應變相應地從0.3%增加到1%,相比之前在InSb襯底和CdTe襯底上的結果(應變不超過0.2%),應變已經有了明顯的增大。總之,通過控制In1-xGaxSb的組分成功實現了對α-Sn薄膜的應力調控。

圖6 不同組分In1-xGaxSb緩沖層上生長α-Sn的倒易空間掃描Fig.6 RSM of the α-Sn samples grown on In1-xGaxSb buffer layers with different contents

圖7 α-Sn薄膜的晶格常數和應變隨著In1-xGaxSb緩沖層中Ga組分的變化Fig.7 Lattice constants and strains of the α-Sn films vary with the Ga content of In1-xGaxSb buffer

2 α-Sn的拓撲性質的輸運表征

輸運表征是研究拓撲材料性質的重要手段之一。如前文所述,由于外延生長高質量α-Sn薄膜的困難和InSb襯底帶來的分流效應,通過輸運表征對α-Sn拓撲性質的研究較少。本課題組通過輸運表征的手段,分別研究了α-Sn中體態狄拉克點附近三維狄拉克費米子和拓撲表面態中二維狄拉克費米子的性質。

2.1 α-Sn中的狄拉克半金屬相

本課題組在α-Sn/InSb的輸運表征中測到了α-Sn磁阻的SdH振蕩,并且得到了非平庸的貝里相位-0.64π[33]。在圖8(a)的變角度磁阻測試中,SdH振蕩的頻率不隨角度變化,以此確認了樣品具有球型的費米面,以上證據表明α-Sn是一種三維狄拉克半金屬,這也和理論預測結果相吻合。結合圖8(b)和(c)中的變溫曲線,可以利用式(1)擬合SdH振蕩的振幅和溫度的關系從而得到α-Sn的有效質量為0.039 m0:

圖8 α-Sn的輸運性質[33]。(a)變角度磁阻曲線;(b)變溫磁阻曲線;(c)SdH振蕩振幅和溫度的關系;(d)9 T下的磁阻;(e)變溫霍爾電阻;(f)α-Sn的載流子濃度和遷移率隨溫度的變化。Fig.8 Transport property of α-Sn[33]. (a) Angle-dependent magnetoresistance curves; (b) temperature-dependent magnetoresistance curves; (c) SdH oscillation amplitudes as a function of temperature; (d) magnetoresistance at 9 T; (e) temperature-dependent Hall resistance curves; (f) temperature-dependent carrier concentration and mobility of α-Sn. Reprinted with permission[33]. Copyright 2022, APS

(1)

式中:RT為SdH振蕩的振幅;kB為玻爾茲曼常數;B為磁感應強度;m*為有效質量;?為約化普朗克常數;e為元電荷電荷量。此外還在α-Sn中測到了極大磁阻,在1.5 K溫度和14 T磁場時磁阻達到了4.5×105%。結合圖8(e)和(f)可以得出α-Sn的載流子濃度和遷移率,進一步得到其弛豫時間τ=870 fs。總之,α-Sn具有高遷移率(～104cm2·V-1·s-1)、較小的有效質量(0.039 m0)和長弛豫時間(870 fs)。這些性質表明α-Sn有應用于自旋電子器件的潛力。

2.2 α-Sn中的自旋極化表面態

本課題組在α-Sn/InSb/CdTe結構的輸運表征中發現了α-Sn中自旋極化表面態的證據[34]。圖9(a)～(d)是磁場在樣品面外的變角度磁阻,首先,在磁阻的測試中測到了非平庸的貝里相位0.98π,證明了參與輸運的載流子具有拓撲非平庸的特點;圖9(d)中展示了SdH振蕩頻率和角度的依賴關系,發現二者之間滿足1/cosθ的關系,這種關系表明載流子具有二維狄拉克費米子的性質,證明了α-Sn中的拓撲表面態參與輸運。圖9(e)～(h)展示了磁場在樣品面內時的各向異性磁阻和平面霍爾效應,隨著磁場增大各向異性磁阻和平面霍爾效應都發生了π/2的相移,振幅從正值變為負值。以上結果能夠說明α-Sn具有自旋極化的拓撲表面態。此外,α-Sn拓撲表面態中狄拉克費米子的費米速度9.9×105m/s,弛豫時間為95 fs,表明α-Sn具有較高的自旋電流轉化效率,能夠用于制備高效的自旋電流轉化器件。

圖9 α-Sn/InSb/CdTe的變角度磁輸運特性[34]。(a)、(e)為樣品測試示意圖;(b)變角度磁阻曲線;(c)不同角度SdH振蕩;(d)振蕩頻率和角度的關系;(f)各向異性磁阻;(g)平面霍爾效應;(h)各向異性磁阻和平面霍爾效應振幅隨磁場變化。Fig.9 Angle-dependent magneto-transport properties of α-Sn/InSb/CdTe[34]. (a), (e) Schematic diagrams of sample measurements; (b) angle-dependent magnetoresistance curves; (c) SdH oscillations at different θ; (d) θ-dependent oscillation frequencies; (f) anisotropic magnetoresistance (AMR); (d) planar hall effect (PHE); (h) magnetic-field-dependent amplitudes of AMR and PHE. Reprinted with permission[34]. Copyright 2022, AIP publishing

3 α-Sn拓撲性質的調控

通過人為的手段對α-Sn拓撲性質進行調控,不僅能夠獲得更多新穎的物性,也能夠促進α-Sn走向實際器件的應用。目前,對于α-Sn拓撲性質的調控主要以理論研究為主[3-4],調控的手段有很多,如圖10所示,通過改變厚度[16]和摻雜的手段改變α-Sn的費米能級位置,實現α-Sn中二維和三維狄拉克費米子之間的轉換,此外,可以通過施加面內壓應力或拉應力分別在α-Sn中實現拓撲半金屬相和拓撲絕緣體相。

圖10 通過厚度和摻雜調控α-Sn的費米能級Fig.10 Regulating the Fermi-level of α-Sn by thickness and doping

本課題組通過改變厚度和施加應力的方式對α-Sn拓撲性質進行調控。

3.1 厚度對α-Sn輸運性質的調控

本課題組在α-Sn/InSb/CdTe結構中研究了薄膜厚度對α-Sn拓撲性質的影響。分別設計了α-Sn薄膜厚度為50、100和200 nm的三組樣品。不同厚度的α-Sn薄膜都保持了拓撲非平庸的性質。其中,50 nmα-Sn薄膜的拓撲性質在2.2節中有充分討論,通過變角度的磁阻測試研究了100和200 nm樣品中SdH的振蕩頻率和角度的關系,通過圖11(c)、(d)可以看出,100 nm具有兩個SdH振蕩頻率而200 nm樣品中只有一個SdH振蕩頻率。圖11(e)、(f)為擬合振蕩頻率和角度的關系。通常對于二維費米面,振蕩頻率和角度滿足1/cosθ的關系。對于橢球形費米面,假設其三個半軸為ka、kb和kc,其中ka=kb=k‖,kc=k⊥,而振蕩頻率隨角度變化滿足式(2):

(2)

式中:F為振蕩頻率;θ為磁場和樣品平面法線的夾角;?為約化普朗克常數;e為元電荷電荷量。可以看出100 nm樣品中F1和F2同時滿足二維費米面和橢球型費米面的關系,考慮到F2隨角度增大而消失,可以認為F1和F2分別來自體態橢球型費米面和二維費米面;200 nm樣品的振蕩頻率則來自體態橢球型的費米面。可以初步得出結論:隨著厚度增大,凈空穴濃度減小,費米能級上升,開始進入體態狄拉克能帶的能量范圍,同時表面態的電子濃度增加,最終脫離表面態狄拉克錐區域,進入體態狄拉克錐導帶。

3.2 應力對α-Sn輸運性質的調控

本課題組在α-Sn/In1-xGaxSb/GaAs結構中研究了應力對α-Sn拓撲性質的調控作用。如圖12所示,x=0.00～0.10的樣品SdH振蕩頻率都滿足1/cosθ的關系,表明SdH振蕩來源于二維表面態的貢獻。x=0.05的樣品具有約23%的表面態貢獻,5.7×105m·s-1的費米速度和288 fs的動量弛豫時間,綜合來看,理論自旋-電流轉換效率可以與CdTe襯底上的結果相媲美,從而表明在適當的應力調控下,在基于Ⅲ-Ⅴ族的體系上同樣可以實現α-Sn用于自旋電子器件的優異性質。關于應力對α-Sn能帶結構和拓撲性質的調控還需要更進一步研究,包括更細致的樣品結構設計和更加完善的理論分析。

圖12 不同組分緩沖層α-Sn樣品的SdH振蕩頻率隨角度變化。(a)～(c)x=0.00、x=0.05和x=0.10的樣品的FFT結果;(d)振蕩頻率隨角度的變化,曲線為用1/cos θ關系擬合Fig.12 Angle dependent oscillation frequency of α-Sn samples with different buffer layer contents. (a)～(c) FFT results of samples of x=0.00, x=0.05 and x=0.10; (d) angle dependent oscillation frequency, curves are fitting results by 1/cos θ relation

4 結語與展望

α-Sn是一種具有豐富輸運性質的拓撲量子材料。本文綜述了本課題組在α-Sn薄膜的生長與輸運方面的研究,結論包括:1)探索了α-Sn在InSb、CdTe和GaAs三種不同的襯底上的外延生長,得到了高質量的α-Sn單晶薄膜;通過襯底的穩定作用顯著的提高α-Sn的相變溫度,為室溫及以上的表征提供了條件;運用不同的襯底及緩沖層結構實現了薄膜電學輸運性質的可靠表征,以及對α-Sn的應力調控。2)通過輸運表征系統地研究了α-Sn的拓撲性質,獲得了α-Sn狄拉克半金屬相以及自旋極化拓撲表面態的證據、極大磁阻效應(～105%)、較高的費米速度(～105m/s)和較長的動量弛豫時間(～100 fs)。3)通過改變厚度和施加應力等方法可以對α-Sn薄膜性質加以調控,厚度能夠有效調節費米能級位置,而不同應力下的α-Sn仍保持拓撲非平庸的性質。以上研究結果顯示了α-Sn薄膜具有應用于器件的優異性質,證明了其在磁敏器件、場效應晶體管器件、自旋電子器件等新型器件中的應用前景。

在未來的研究中,通過調節厚度、應力及摻雜等手段,對α-Sn進行更加細致的調控,有望獲得例如手性反常引起的負磁阻等更多新穎物性,此外α-Sn的光學和磁學等多場性質也非常具有研究價值。更進一步,可以對基于α-Sn的自旋電子器件的加工及性質進行深入的研究,使α-Sn能夠真正地走向實際應用。