石油化工高鹽廢水深度處理技術(shù)及應(yīng)用

王莉莉 中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院

石油化工行業(yè)產(chǎn)出大量高含鹽廢水，如煤化工廢水、常規(guī)氣田采出水、頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)產(chǎn)出廢水等，這些廢水具有鹽分高、污染物濃度高、環(huán)境危害性大等特性，是目前石油化工行業(yè)面臨的突出環(huán)保問(wèn)題。

高含鹽廢水是指總含鹽(以NaCl含量計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于1%的廢水，這些廢水如果經(jīng)過(guò)近常規(guī)除懸、除有機(jī)物處理后排放，將對(duì)地表水、地下水、大氣、土壤等造成較大污染，北京、山西、四川等多個(gè)地區(qū)已將含鹽量指標(biāo)納入污水排放地方標(biāo)準(zhǔn)中，如山西省地方標(biāo)準(zhǔn)DB14/1928-2019《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中明確了除礦井水、生活污水外的其他排水，向水環(huán)境功能區(qū)排放的污水全鹽量的質(zhì)量濃度限值為一級(jí)1000 mg/L、二級(jí)1600 mg/L。

多數(shù)石油化工行業(yè)地處西部地區(qū)，水資源匱乏，且隨著環(huán)保要求的日益提高，廢水排放限值越來(lái)越嚴(yán)格，廢水資源化利用將是未來(lái)的發(fā)展方向，石油化工廢水脫鹽深度處理需求日益迫切。

本文介紹了較為成熟的高鹽廢水處理技術(shù)，并針對(duì)不同水質(zhì)提出處理工藝選擇建議，可供參考。

1 高鹽廢水特點(diǎn)及深度處理工藝

石油化工企業(yè)產(chǎn)生的高鹽廢水水質(zhì)因來(lái)源不同有所不同，但基本水質(zhì)都較復(fù)雜，含有大量難降解有機(jī)物、氨氮、懸浮物等雜質(zhì)及Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性鹽，TDS一般高于2000mg/L。

表1是石油化工類企業(yè)產(chǎn)出的高鹽廢水，其中的COD、氨氮及含鹽量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出回用或外排標(biāo)準(zhǔn)。

表1 石油化工類高鹽廢水回用/外排標(biāo)準(zhǔn)及水質(zhì)特點(diǎn)

常規(guī)的廢水處理技術(shù)，如沉淀、絮凝、過(guò)濾、生化等，對(duì)高鹽廢水中鹽分無(wú)法降解，必須采用膜法或蒸發(fā)等深度處理技術(shù)，去除鹽分及深度去除COD、氨氮等污染物。

2 高鹽廢水脫鹽處理技術(shù)

2.1 膜減量技術(shù)

膜減量技術(shù)通常采用反滲透膜，將溶解性鹽和分子量大于100道爾頓的有機(jī)物截留在濃水中，產(chǎn)出脫鹽后的淡水。

膜法脫鹽技術(shù)節(jié)能、經(jīng)濟(jì)，其處理成本遠(yuǎn)低于蒸發(fā)脫鹽，一般在7～9元/m3水，而蒸發(fā)脫鹽則需要60～80元/m3水，因此一般對(duì)于TDS＜60000mg/L的廢水，為了降低處理成本，建議首先用膜脫鹽技術(shù)進(jìn)行減量，濃水再進(jìn)行蒸發(fā)處理。

反滲透（RO）技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛，常用的是超濾+反滲透雙膜組合工藝，保障其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的進(jìn)水TDS最好小于5000mg/L，該工藝的應(yīng)用案例見(jiàn)表2所示。

表2 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用案例

膜污染問(wèn)題是膜法脫鹽技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。常規(guī)反滲透技術(shù)要求嚴(yán)格的膜前預(yù)處理，一般低壓反滲透進(jìn)水COD 要求小于200mg/L。

對(duì)于水質(zhì)較差的高鹽廢水，近年來(lái)有應(yīng)用DTRO+反滲透組合工藝。DTRO膜（碟管式反滲透膜）是反滲透的一種形式，其耐污染性較強(qiáng)，可以專門用來(lái)處理高濃度污水。其結(jié)構(gòu)是反滲透膜片和水力導(dǎo)流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進(jìn)行固定，然后置入耐壓套管中，形成膜柱。

DTRO 進(jìn)水COD要求寬泛，應(yīng)用于垃圾滲濾液處理時(shí)進(jìn)水COD 可以達(dá)到20000mg/L，但化學(xué)清洗周期較短，一般5～7d就需要進(jìn)行化學(xué)清洗。為實(shí)現(xiàn)DTRO 長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，按照3個(gè)月左右的化學(xué)清洗周期，一般要求進(jìn)水COD 小于500mg/L、硬度小于1000mg/L（以碳酸鈣計(jì)）。

某氣田水處理，DTRO 進(jìn)水TDS 32000mg/L、CODcr450～700mg/L，產(chǎn)水TDS ≤ 700mg/L 、COD≤ 150mg/L，回收率50%-60%。DTRO 產(chǎn)水進(jìn)入RO進(jìn)一步去除水中鹽分，RO出水TDS≤30mg/L、COD≤100mg/L。

但是雙膜工藝無(wú)法攔截小于100 道爾頓的小分子量COD 組分。

2.2 低溫多效蒸發(fā)技術(shù)

多效蒸發(fā)裝置由多個(gè)蒸發(fā)器組成，將加熱蒸汽通入第一效蒸發(fā)器，其產(chǎn)生的二次蒸汽給后續(xù)蒸發(fā)器用，從而使蒸汽循序利用。裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 多效蒸發(fā)裝置示意圖

該技術(shù)是高鹽水處理的傳統(tǒng)工藝，有氣田采出水深度處理應(yīng)用該技術(shù)，其應(yīng)用案例見(jiàn)表3所示。

表3 多效蒸發(fā)技術(shù)在氣田產(chǎn)出水處理中的應(yīng)用案例

低溫多效蒸發(fā)技術(shù)適用于高鹽廢水的最終處置，廢水含鹽量（TDS）最好大于60000 mg/L。該技術(shù)成熟，對(duì)水質(zhì)水量變化適應(yīng)性強(qiáng)，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，對(duì)運(yùn)行管理要求低，設(shè)備國(guó)產(chǎn)，供貨周期短，維修維護(hù)方便。但占地較大、能耗高，運(yùn)行成本約80余元/m3水。

2.3 機(jī)械壓縮再蒸發(fā)（MVR）技術(shù)

機(jī)械壓縮再蒸發(fā)（MVR）技術(shù)原理是利用高能效蒸汽壓縮機(jī)將蒸發(fā)器中產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)行壓縮，提高二次蒸汽的壓力、溫度，再將其送至蒸發(fā)器加熱料液。其裝置示意圖見(jiàn)圖2所示。MVR技術(shù)新鮮蒸汽用量少，能耗較多效蒸發(fā)技術(shù)低。一級(jí)MVR蒸發(fā)器相當(dāng)于30效降膜蒸發(fā)器。2010年以后在國(guó)內(nèi)外得到普遍應(yīng)用。

圖2 MVR裝置示意圖

該技術(shù)應(yīng)用案例見(jiàn)表4所示。

機(jī)械壓縮再蒸發(fā)（MVR）技術(shù)適用于高鹽廢水的最終處置，廢水含鹽量（TDS）最好大于60000 mg/L。該技術(shù)要求水質(zhì)水量相對(duì)穩(wěn)定，技術(shù)成熟，占地面積較小，綜合能耗較低，運(yùn)行成本低于多效蒸發(fā)技術(shù)。MVR技術(shù)新鮮蒸汽消耗量少，電量消耗多，對(duì)于缺少蒸汽、電費(fèi)便宜的地區(qū)具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

3 高鹽廢水處理技術(shù)對(duì)比

常用的高鹽廢水深度處理技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表5所示。

表5 高鹽廢水深度處理技術(shù)對(duì)比

蒸發(fā)技術(shù)及膜處理技術(shù)產(chǎn)出水基本可滿足回用或外排要求，為了降低運(yùn)行成本，優(yōu)先考慮先減量化再蒸發(fā)結(jié)晶的處理技術(shù)，減少進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)的水量。

對(duì)于水質(zhì)相對(duì)較好、硬度低的廢水，可選用超濾+反滲透工藝；COD含量高、水質(zhì)差的廢水，建議選用DTRO+反滲透工藝。蒸發(fā)技術(shù)的選擇應(yīng)根據(jù)現(xiàn)有條件進(jìn)行經(jīng)濟(jì)比選，現(xiàn)有蒸汽可利用、電費(fèi)高的地方，可選用多效蒸發(fā)技術(shù)；無(wú)蒸汽可用、電費(fèi)便宜的地方，建議選用MVR技術(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

以6種石油化工廢水為例，闡述了膜減量及蒸發(fā)脫鹽處理技術(shù)的工程應(yīng)用情況，對(duì)于反滲透技術(shù)，適用于廢水減量，TDS最好小于5000mg/L，處理成本較低約7～9元/m3水；多效蒸發(fā)及MVR技術(shù)，適用于濃鹽水的最終處置，TDS最好大于60000mg/L，投資高，處理成本高，約60～80元/m3水，其中多效蒸發(fā)處理成本高于MVR技術(shù)。

對(duì)比了不同脫鹽技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)于水質(zhì)相對(duì)較好、硬度低的廢水，可選用超濾+反滲透工藝；COD含量高、水質(zhì)差的廢水，建議選用DTRO+反滲透工藝。蒸發(fā)技術(shù)的選擇應(yīng)根據(jù)現(xiàn)有條件進(jìn)行經(jīng)濟(jì)比選，現(xiàn)有蒸汽可利用、電費(fèi)高的地方，可選用多效蒸發(fā)技術(shù)；無(wú)蒸汽可用、電費(fèi)便宜的地方，建議選用MVR技術(shù)。