核電廠放射性流出物碳-14檢測方法的參數(shù)優(yōu)化

孔祥貢，王興仁，李科勇

(1.海南核電有限公司，海南 昌江 570133；2.中核凱利深圳核能服務(wù)股份有限公司海南分公司，海南 昌江 570133)

14C是一種廣泛存在于自然界中的天然放射性核素，對于壓水堆核電廠，14C的產(chǎn)生來源于兩個部分：中子活化反應(yīng)和堆芯三元裂變[1]。其中，中子活化反應(yīng)為核電廠向環(huán)境排放14C的主要來源；在燃料包殼完整的情況下，堆芯三元裂變的貢獻幾乎可忽略。14C為 100%β衰變核素，最大射線能量為156 keV，雖然釋放的β射線能量不高，且射程較短，但攝入體內(nèi)會造成內(nèi)照射，危害嚴重，因此在《核動力廠環(huán)境輻射防護規(guī)定》(GB 6429—2022)中對核動力廠放射性流出物14C的年排放總量進行了嚴格控制[2]。核電廠流出物14C的測量數(shù)據(jù)是14C向環(huán)境排放總量計算的基礎(chǔ)，測量數(shù)據(jù)的準確性必須得到保證。

目前，海南昌江核電廠需要測量14C的系統(tǒng)主要有兩個：煙囪和核島廢液。其中，煙囪中為氣態(tài)流出物，采用法國產(chǎn)HAGUE 7000碳取樣裝置，使用1 mol/L的氫氧化鈉收集液收集煙囪中的14C，測量時，取收集液8 mL放入低鉀玻璃瓶中，然后加入12 mL PE公司生產(chǎn)的HISAFER3閃爍液，搖勻，使用PE公司生產(chǎn)的型號為Tri-Crab 3180TR/SL液閃計數(shù)器進行測量。測量時，暗靜置10 min，計數(shù)一個循環(huán)共30 min；核島廢液為液態(tài)流出物，直接取樣回來，采用OI Analyticai 公司生產(chǎn)的1 030 W型TOC儀進行消解，吹掃出的氣體使用1 mol/L的氫氧化鈉進行吸收[3]，測量時，采用與煙囪中14C樣品一樣的方法。液閃計數(shù)器采用8 mL 1 mol/L的氫氧化鈉中加入一定量的碳酸鈉放射源進行刻度，TOC消解效率采用一定量碳酸鈉放射源放入30 mL水中進行消解，測量整個過程效率，除以液閃計數(shù)器效率得到。

目前14C測量方法存在如下問題：

1)煙囪排出物和核島廢液樣品加入閃爍液后待測樣品混濁，且在測量過程中閃爍液和樣品存在分層現(xiàn)象，隨著時間推移分層現(xiàn)象越明顯；

2)樣品體系組成與校準樣品體系組成不一致，可能會對探測效率有影響；

3)對于同一個制好的樣品進行復(fù)測，偏差很大，活度在本底附近的樣品最為明顯，最大偏差可超過30%。

針對上述問題，對核電廠流出物14C檢測方法進行如下研究：

1)不同樣品與閃爍液組合對測量的影響；

2)體系組成對測量的影響；

3)暗靜置時間對于測量的影響。

1 不同樣品與閃爍液組合對測量的影響

通過調(diào)研同行核電廠，在測量流出物14C時，采用樣品與閃爍液8+12 mL的組合進行制樣時，出現(xiàn)一段時間后樣品和閃爍液分層現(xiàn)象，且隨著時間推移，分層現(xiàn)象越來越嚴重，測量體系的分層會使測量準確性降低；而采用樣品與閃爍液6+14 mL的組合進行制樣時，在有限時間內(nèi)，未見樣品和閃爍液分層現(xiàn)象。

1.1 不同樣品與閃爍液組合實驗

取同一煙囪樣品，在保證樣品和閃爍液總量為20 mL條件下，改變樣品與閃爍液組合配制樣品與閃爍液組合分別為2+18 mL、4+16 mL、 6+14 mL、7+13 mL、8+12 mL的待測樣品于20 mL低鉀玻璃瓶中，所有待測樣品同一時刻統(tǒng)一使用搖床振蕩10 min，振蕩完畢后置于暗箱中，分別于暗靜置第一、第二小時后觀察各待測樣品分層現(xiàn)象，觀察結(jié)果見表1。

表1 不同樣品與閃爍液組合現(xiàn)象Table 1 The combination phenomena of different samples and scintillation solution

根據(jù)實驗結(jié)果可知，采用樣品與閃爍液組合為6+14 mL以下的方法進行制樣時，煙囪待測樣品未出現(xiàn)混濁、呈現(xiàn)乳白色現(xiàn)象，且在兩個小時內(nèi)未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。針對本實驗室后續(xù)的煙囪和核島廢液14C測量樣品全部采用6+14 mL的組合制樣，均未發(fā)現(xiàn)待測樣品混濁現(xiàn)象，且在有限觀察時間內(nèi)未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。所以通過改變樣品與閃爍液的組合可有效消除因待測樣品混濁及分層造成的測量不準確性。

1.2 造成待測樣品混濁及分層的根本原因探究

煙囪樣品和經(jīng)過TOC儀消解后的核島廢液樣品中僅包含氫氧化鈉和碳酸鈉，氫氧化鈉或者碳酸鈉的濃度可能就是造成待測樣品混濁及分層的根本原因。通過分別單獨配制不同濃度梯度的氫氧化鈉和碳酸鈉溶液進行實驗探究。

1.2.1 不同氫氧化鈉濃度對待測樣品混濁及分層的影響

由于吸收液的中氫氧化鈉溶液最大為1.0 mol/L，故分別配制濃度為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，按照樣品與閃爍液8+12 mL的組合制樣于20 mL低鉀玻璃瓶中，所有待測樣品同一時刻統(tǒng)一使用搖床振蕩10 min，振蕩完畢后置于暗箱中，分別于暗靜置第一、第二小時后觀察各待測樣品分層現(xiàn)象，觀察結(jié)果見表2。

表2 不同氫氧化鈉濃度對待測樣品混濁及分層的影響Table 2 The influence of sodium hydroxide concentration on turbidity and stratification of test samples

根據(jù)實驗結(jié)果可知，氫氧化鈉濃度在1.0 mol/L及以下時，所有樣品均不分層及混濁，因此氫氧化鈉并不是引起樣品和閃爍液分層及混濁的主要原因。

1.2.2 不同碳酸鈉濃度對待測樣品混濁及分層的影響

由于當吸收液中氫氧化鈉全部被轉(zhuǎn)化為碳酸鈉時，碳酸鈉濃度最大為0.5 mol/L，故分別配制濃度為0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.35 mol/L、0.4 mol/L、0.45 mol/L、0.5 mol/L的碳酸鈉溶液，按照樣品與閃爍液8+12 mL的組合制樣于20 mL低鉀玻璃瓶中，所有待測樣品同一時刻統(tǒng)一使用搖床振蕩10 min，振蕩完畢后置于暗箱中，分別于暗靜置第一、第二小時后觀察各待測樣品分層現(xiàn)象，觀察結(jié)果見表3。

表3 不同碳酸鈉濃度待測樣品混濁及分層的影響Table 3 The influence of turbidity and stratification of samples with different concentrations of sodium carbonate

根據(jù)實驗結(jié)果可知，碳酸鈉濃度在0.35 mol/L及以下時，所有樣品均不混濁，且暗靜置1 h后未出現(xiàn)分層現(xiàn)象；碳酸鈉濃度在0.30 mol/L及以下時，暗靜置2 h后均未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。因此碳酸鈉濃度是引起待測樣品混濁及分層的主要原因，所以降低樣品與閃爍液的組合可消除待測樣品混濁及分層的影響。

2 體系組成對測量的影響

在放射性測量中，不同的體系組成，會對儀器的探測效率造成很大影響。目前，海南昌江核電液閃計數(shù)器測量14C時，均采用8 mL 1 mol/L的氫氧化鈉中加入一定量的碳酸鈉放射源進行效率刻度。需要實驗探究煙囪14C收集液和核島廢液處理液中碳酸鈉和氫氧化鈉組成，以及不同碳酸鈉和氫氧化鈉組成對儀器效率的影響。

2.1 煙囪和核島廢液中碳酸鈉和氫氧化鈉組成測定

取煙囪14C收集液和核島廢液處理液，在試樣溶液中加入過量氯化鋇，將溶液中含有的碳酸根離子沉淀，然后以酚酞作指示劑，使用已標定的硫酸溶液進行滴定，測量剩余氫氧化鈉濃度，根據(jù)剩余氫氧化鈉濃度可計算碳酸鈉濃度，測定結(jié)果見表4。

表4 煙囪和核島廢液中成分組成Table 4 The composition of waste liquid from chimneys and nuclear islands

根據(jù)測定結(jié)果可知，煙囪14C收集液中碳酸鈉濃度隨著氣體累計取樣量的增大而增大；核島廢液處理液中碳酸鈉濃度基本為0.03 mol/L。

2.2 不同體系組成對儀器效率的影響

配制碳酸鈉濃度+氫氧化鈉濃度分別為0+1.0 mol/L、0.05+0.9 mol/L、0.1+0.8 mol/L、0.15+0.7 mol/L、0.2+0.6 mol/L、0.25+0.5 mol/L、0.3+0.4 mol/L和0.4+0.2 mol/L溶液，分別取上述溶液6 mL放入20 mL低鉀玻璃瓶中，加入約0.1 g14C標準源，再加入14 mL閃爍液，振蕩搖勻，采用14C測量方法進行測量，計算不同體系組成的效率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同體系組成對效率的影響Fig.1 The effect of different system composition on efficiency

根據(jù)實驗結(jié)果可知，儀器探測效率隨著體系組成的變化而變化，隨著碳酸鈉的濃度增大，氫氧化鈉濃度的降低，儀器探測效率隨之增大，因此測量核電廠流出物14C時，儀器的效率刻度需使用與樣品體系基本一致的刻度源。針對海南昌江核電廠，由于煙囪取樣時，HAGUE 7000碳取樣裝置的瞬時流量基本控制在30 L/h，按照連續(xù)布樣7天計算，累計流量在5 000 L左右，根據(jù)表4測量結(jié)果，此時的碳酸鈉+氫氧化鈉約為0.17+0.66 mol/L，故煙囪樣品在嚴格控制取樣流量在30 L/h和布樣時間7天的條件下，采用碳酸鈉+氫氧化鈉為0.17+0.66 mol/L的體系組成進行儀器刻度，可提高煙囪14C樣品測量的準確性；對于核島廢液，采用碳酸鈉+氫氧化鈉為0.03+0.94 mol/L的體系組成進行儀器刻度，可提高核島廢液樣品14C測量的準確性。

3 暗靜置時間對測量的影響

針對同一個制樣好樣的待測樣品進行重復(fù)測量，經(jīng)常會出現(xiàn)復(fù)測結(jié)果與第一次測量結(jié)果偏差大的現(xiàn)象，尤其是核島廢液14C活度濃度處于本底附近的樣品，偏差最大可達30%以上。因此初步認定，暗靜置時間對測量有影響。

取核島廢液樣品，使用TOC儀進行消解，保留收集液。第一天和第三天分別取收集液按照14C分析方法制成待測樣品，在不同暗靜置時間內(nèi)進行測量；第十天將第一天所制待測樣品進行相同條件的測量，測量結(jié)果如圖2所示。

圖2 暗靜置時間對測量的影響Fig.2 The influence of dark standing time on measurement

根據(jù)實驗結(jié)果可知，核島廢液14C活度濃度隨著暗靜置時間的增加而降低，暗靜置時間在6 h以上，比活度趨于穩(wěn)定，第一天所制樣品第十天測量時，其比活度基本與第一天和第三天制樣樣品暗靜置6 h以上測量數(shù)據(jù)一致。由于14C半衰期為5 700 a，因此暗靜置時間不足6 h時，存在其他因素的干擾，測量所得高比活度值非樣品14C真值。所以在測量核電廠流出物14C時，加入閃爍液后，暗靜置6 h以上，可提高測量的準確性。

4 結(jié)論

根據(jù)實驗結(jié)果，可得如下結(jié)論。

1)樣品與閃爍液的組合的大小影響14C測量體系是否混濁和分層，通過改變樣品和閃爍液的組成可消除混濁和分層現(xiàn)象。

2)碳酸鈉濃度是引起14C測量體系混濁和分層的主要原因，當碳酸鈉濃度低于0.30 mol/L時，測量體系不存在混濁和分層現(xiàn)象。

3)14C測量體系的組成影響儀器探測效率，隨著碳酸鈉的濃度增大，氫氧化鈉濃度的降低，儀器探測效率隨之增大。

4)14C的測量受其他因素干擾，制樣完成后需至少暗靜置6 h才能使測量數(shù)值趨于穩(wěn)定。

5 優(yōu)化與建議

根據(jù)實驗所得結(jié)論，針對核電廠流出物14C檢測方法的參數(shù)，可做如下優(yōu)化和建議。

1)核電廠流出物14C測量樣品如有出現(xiàn)待測樣品混濁和分層現(xiàn)象，可通過改變樣品和閃爍液的組合進行消除。

2)建議測量煙囪和核島廢液14C時，首先確定樣品體系組成量，采用與樣品體系組成一致的放射源進行儀器效率刻度。

3)對于核電廠流出物14C測量樣品，建議在樣品加入閃爍液后，暗靜置6 h后再進行測量。