基于Nordest 準則利用實驗室內部質量控制能力驗證數據評估測量不確定度

楊 柳，趙 昀，許瑞清，武瑞杰

（1.山西省檢驗檢測中心，山西太原 030012；2.山西錦爍生物醫藥科技有限公司，山西晉中 030600）

GUM 法在當前檢驗檢測機構開展測量不確定度評估中運用最為廣泛，其思路是根據數學模型分析檢測過程中A 類與B 類測量不確定度分量，分別計算各測量不確定度的分量，再根據傳播率得出合成與擴展不確定度[1]。此種不確定度評估方法對技術人員的經驗要求較高，要準確地對不確定度的各個分量進行識別，計算過程較為煩瑣，為實際操作帶來難度。

北歐測試合作組織提出了Nordest 準則不確定度評估方法，其在檢驗檢測實驗室現有質量控制數據的基礎上，最大限度地包含了檢測過程中所有的不確定度貢獻，計算過程較為簡單。從實驗室內再現和方法偏倚兩個分量方向評估檢測過程的測量不確定度，其中再現性不確定度分量用實驗室內再現性的標準差表示，對一段時間內的質控樣品測試結果進行評估；方法偏倚不確定度分量用方法偏倚的標準差表示，以實驗室過去的能力驗證結果為數據來源作出評估。

本研究基于Nordest 準則，利用實驗室內部的質量控制數據與外部的能力驗證數據，以添加劑硫酸鋁鉀殘留量為例，自上而下進行測量不確定度評估。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鋁標準溶液（批號：20066，1 000 μg·mL-1），中國計量科學研究院；多元素標準溶液（批號：B21120139，100 μg·mL-1），壇墨質檢科技股份有限公司；硝酸（批號：2020092701），成都科隆。

1.2 儀器與設備

iCAP RQ 電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾公司；AUW 320 電子天平，日本島津公司；TANK PLUS 微波消解儀，上海新儀微波化學科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 鋁殘留量測量方法

本文采用GB 5009.268—2016[2]進行鋁殘留量測量。12 個月內測量粉條質控樣品（GBW 10122）30 次，鋁的殘留量標準值為（70.1±2.0） mg·kg-1，k=2，每次測量2 份平行樣，檢測數據見表1。實驗室于2013—2021 年參加鋁能力驗證9 次，使用穩健統計方法進行能力驗證數據的統計，數據見表2。

表1 GBW10122 粉條中鋁成分分析標準物質內部質控數據

表2 2013—2021 年參加鋁能力驗證數據

測量3 批次未知固體樣品，每批次進行兩次平行試驗，測定樣品中鋁的殘留量。精密度的計算公式為。其中，x1、x2分別表示第1次、第2次測量結果，mg·kg-1，—x表示兩次測量結果的平均值，mg·kg-1。3 批次未知固體樣品鋁的殘留量測量結果見表3。

表3 3 批次未知固體樣品鋁的殘留量測量結果

1.3.2 Nordest 準則介紹Nordest 準則測量不確定度評估方法基于檢驗檢測實驗室內、外部的質控數據，相對擴展不確定度的計算公式為

式中：Uref為相對擴展不確定度；uc,ref為相對合成不確定度；uw為實驗室內再現性標準差不確定度分量；ubias為實驗室和方法的偏倚不確定度分量。

1.3.3 實驗室內再現性標準差不確定度分量uw

uw用實驗室內部再現性實驗標準差估計，可采用一段時間內對質控樣品多次進行檢測的數據，要求不少于30 次測試數據。實驗室內再現性標準差不確定度分量uw的計算公式為

式中：s為一段時間內質控樣品測試結果的相對標準偏差；n為質控樣品測試次數；m為每次測試質控樣品的平行實驗次數；xi為每次鋁的殘留量測定結果，mg·kg-1；x—為所有測定結果的平均值，mg·kg-1。

1.3.4 實驗室和方法的偏倚不確定度分量ubias

實驗室和方法的偏倚不確定度分量ubias的計算公式為

式中：ubias為實驗室和方法的偏倚不確定度分量；RMsbias與uc,ref分別為n次能力驗證實驗室間偏倚的均方根與n次能力驗證指定值的不確定度平均值；n為參加能力驗證次數；biasi與clab,i分別為第i次能力驗證實驗室間偏倚值與第i次能力驗證實驗室檢測值；cref,i與sR,i分別為第i次能力驗證指定值與第i次能力驗證結果標準差；nlab,i為第i次能力驗證參加實驗室數。

2 不確定度評定結果

2.1 實驗室內部再現性不確定度分量uw

本次試驗中n=30，m=2，由公式（2）得實驗室內再現性標準差不確定度分量uw=0.94%。

2.2 實驗室和方法的偏倚不確定度分量ubias

本次試驗中n為9，由公式（4）得RMsbias=2.53%，公式（6）得uc,ref=0.43%，公式（3）得實驗室和方法的偏倚不確定度分量ubias=2.57%。

2.3 相對擴展不確定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，由公式（1）得鋁的殘留量相對擴展不確定度為

2.4 測量不確定度報告

鋁的殘留量擴展不確定度為U=m×Uref。3 批次未知固體樣品測量不確定度報告見表4。

表4 3 批次未知固體樣品測量不確定度報告

3 結論與討論

3.1 能力驗證數據分析

2013—2021 年長期范圍內實驗室參加能力驗證均為滿意結果；Z值介于±1 和±2 之間的占比分別為66.7%和33.3%，結果均為滿意；Z值為負值占比為77.8%，本實驗室試驗結果通常偏低。實驗室應將其分析結果作為風險點加以分析控制，及時尋找原因并提出預防措施加以糾正[3]。

3.2 Nordest 準則評定測量不確定度分析

Nordest 準則采用自上而下的分析方式評定測量不確定度，與傳統的GUM 法相比計算簡單[4]，考慮了整個實驗室長期和短期內的測量不確定度來源，包括試驗過程中所用到的試劑、耗材、設備、人員等，對實驗室測量結果進行整體評估。其局限性在于其數據需要長期積累，通常需要3 年以上的數據積累，并且需參加多次能力驗證[5]。