輸送工藝參數對密相/超臨界CO2管道止裂韌性的影響*

歐陽欣，李 鶴，閆 鋒，李勝男，池 強

（1.國家石油天然氣管網集團有限公司科學技術研究總院分公司，河北 廊坊 065000；2.中國石油集團工程材料研究院有限公司 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室，西安 710077）

0 前 言

碳捕獲、利用與封存（carbon capture utilization and storage，CCUS）技術是削減溫室氣體排放、減緩氣候變化的關鍵技術，是我國中長期應對氣候變化、保障能源安全、推進低碳發展、實現可持續發展的重要手段，是實現“雙碳”目標的重要保障[1-4]。管道輸送具有輸送量大、效率高、單位成本低等優點，適用于CO2的大規模遠距離輸送，是CCUS技術中的重要環節[5-6]，密相/超臨界態管輸CO2是目前國際上進行大規模碳運輸的最經濟方式[7]。斷裂控制是管道設計的核心問題，截止目前，油氣管道的斷裂機理和控制方法的研究較多，而關于CO2輸送管道斷裂控制的研究較少，因此，急需探索和攻克超臨界態CO2輸送管道斷裂控制技術[8-9]。

管道的止裂韌性取決于管道內部減壓波與管材斷裂阻力的交互作用，目前國內外研究人員大多圍繞CO2管道減壓波特性進行密相/超臨界CO2輸送管道止裂韌性研究。Mahgerefteh 等[10研究表明，雜質會降低氣態CO2管道內減壓波速度及相變壓力。J?ger等[11]建立了CO2管道內發生相變的吉布斯自由能模型，計算和闡述了純CO2、含雜質CO2的三相平衡，為管道內CO2相變提供了判斷依據。Elshahomi 等[12]基于GERG-2008 狀態方程，采用Ansys Fluent 計算流體動力學（CFD）建立了減壓波預測模型，模擬分析了初始溫度和雜質對密相/超臨界CO2混合物減壓波速度的影響。李玉星研究團隊進行了不同相態（超臨界、液態、純氣態和含雜質氣態CO2）的中尺度泄漏試驗，首次提出了用彈性系數K表征CO2在不同相態下減壓波速度的方法[13]；同時基于PR方程，建立了氣態CO2管道減壓波傳播特性的預測模型，研究和分析了不同雜質含量、管道初始溫度和壓力等對氣態CO2管道減壓特性的影響[14]；基于GERG-2008 狀態方程，建立了含雜質超臨界CO2管道的減壓波速度預測模型，分析了雜質對超臨界CO2管道減壓波曲線的影響[15]。

現有研究多是基于單組分雜質對氣態CO2管道減壓波的影響，未考慮實際捕獲氣體組分的復雜性，關于密相/超臨界CO2管道止裂韌性的研究報道較少。本研究以密相/超臨界CO2長輸管道斷裂控制為研究目標，針對實際工況，基于GERG-2008 狀態方程和Battelle 雙曲線（battelle two-curve，BTC）模型，計算和分析了捕獲方式、初始溫度、初始壓力、管徑和設計系數等對P-T狀態、減壓波曲線、止裂韌性的影響，提出了密相/超臨界CO2管道自身止裂韌性要求，從而為CO2管道設計和工程應用提供理論依據。

1 捕獲方式對氣體成分的影響

對用于CCUS 的密相/超臨界CO2管道止裂韌性進行分析，計算工況選用X65管線鋼，考慮三種碳捕集方式：燃燒后捕獲（post-combustion）、燃燒前捕獲（pre-combustion）和富氧燃燒捕獲（oxyfuel）。CO2中雜質的種類及含量與捕集方式有關，典型工況下三種捕獲方式獲得的氣體成分見表1[16]。由表1 可知，燃燒后捕獲氣體中所含雜質種類最少、雜質含量最小，96%富氧燃燒捕獲氣體雜質含量最多。

表1 分析中使用的氣體成分

2 工藝參數及氣體組分對CO2管道止裂韌性的影響

采用控制變量法，基于GREE-2008 狀態方程和BTC雙曲線模型，計算和分析初始溫度、初始壓力、管徑和設計系數等工藝參數對止裂韌性的影響，單一參數變量的取值見表2。

表2 X65鋼級管道分析中使用的計算參數

密相/超臨界CO2減壓波曲線存在因減壓過程穿越氣液兩相區引起的減壓波平臺，導致裂紋尖端壓力無法釋放，裂紋容易長程擴展。減壓波平臺值越高，飽和壓力越高，管道所需止裂韌性越大。因飽和壓力會長期保持，故CO2輸送管道更關注裂紋長程擴展。減壓波平臺值受氣體組分、溫度、壓力等因素的影響。

2.1 氣體組分對止裂韌性的影響

在CCUS中，捕獲后的CO2氣體混合物成分主要由產生源頭和捕獲方式決定，主要雜質包括N2、O2、Ar、H2S、CO 和H2，將直接影響CO2的熱物性參數，進而影響減壓波曲線。不同含量雜質氣體與CO2混合物減壓波曲線如圖1所示，雜質氣體的摩爾比變化范圍為0%～10%，由圖1可知，隨著不同氣體組分含量的增加，初始減壓波速度減??；隨著不同氣體組分含量增加，減壓波平臺提高，從而表明管道所需止裂韌性增大；H2S與其他雜質氣體不同，隨著H2S含量的增加，初始減壓波速度略有增大，說明H2S含量的變化對減壓波平臺影響不大。

圖1 不同含量雜質氣體與CO2混合物減壓波曲線

三種捕獲方式對止裂韌性的影響如圖2 所示。由圖2（a）可知，三種碳捕獲方式產生的CO2混合物具有不同的氣液兩相區（相包絡線）和P-T 減壓路徑。燃燒后捕獲氣體中CO2含量為99.85%，其相包絡線與純CO2接近，相同壓力和溫度下純CO2泡點線與露點線重合，氣液共存區為相包絡線。燃燒前捕獲和富氧燃燒捕獲產生的CO2混合物的相包絡線均上移，即增大了CO2的臨界壓力及泡點，擴大了氣液兩相區的范圍。

圖2 不同碳捕獲方式對管道止裂韌性影響

密相/超臨界CO2輸送管道破裂后會急劇減壓，將在泄漏口形成氣液兩相流。不同捕獲方式下的CO2氣體混合物具有不同的初始減壓波速度和減壓波平臺，如圖2（b）所示，同時，從燃燒后捕獲到燃燒前捕獲再到富氧燃燒捕獲，雜質氣體含量逐漸增加，初始減壓波速度逐漸減小，而減壓波平臺逐漸增高，即飽和壓力逐漸增大，這是因為與燃燒后捕獲相比，氣體雜質的存在提高了CO2的泡點線，使得氣液兩相區向高壓區移動，密相/超臨界CO2在等熵降壓過程中進入兩相區的壓力升高，從而提高了減壓波曲線平臺壓力。飽和壓力是定義CO2管道擴展裂紋所需止裂韌性的一個重要參數，飽和壓力增大則止裂難度變大。

通過BTC模型乘以2.2倍修正系數來預測管道的止裂韌性。不同捕獲方式下管道的止裂韌性變化曲線如圖2（c）所示，由圖2（c）可知，燃燒后捕獲產生的CO2氣體混合物輸送管所需的止裂韌性最小，富氧燃燒捕獲產生的CO2氣體混合物輸送管道所需的止裂韌性最大。

2.2 初始溫度對止裂韌性的影響

采用燃燒前捕獲混合氣體組分來計算初始溫度對止裂韌性的影響，在密相/超臨界CO2輸送介質和管道參數相同情況下，分別在初始溫度為30 ℃和50 ℃條件下研究管道的止裂韌性，從而得出不同初始溫度對管道止裂韌性的影響，結果如圖3 所示。由圖3（a）可知，初始溫度顯著影響初始減壓波速度和減壓曲線與相包絡線交點位置，通常情況下，減壓曲線由泡點線進入兩相區。初始溫度越高，則飽和壓力越高，如圖3（b）所示。由圖3（c）可知，隨著初始溫度的增大，管道所需的止裂韌性逐漸增加。但若初始溫度較高，初始壓力較小，則減壓曲線會向圖3（a）的右方移動，可能會由露點線進入氣液兩相區，則飽和壓力不一定會隨著初始溫度的升高而增大。

圖3 初始溫度對止裂韌性影響

2.3 初始壓力對止裂韌性的影響

采用燃燒前捕獲混合氣體組分進行研究，密相/超臨界CO2輸送管道內的初始壓力會影響管道斷裂時的初始狀態，進而影響管道的止裂韌性。如圖4（a）所示，隨著初始壓力的降低，減壓曲線向右方移動，在較高壓力下由泡點線進入氣液兩相區。因此初始壓力越低，減壓波平臺越高（圖4（b）），管道所需止裂韌性越高（圖4（c）），越難以止裂。初始壓力對密相/超臨界CO2管道止裂韌性影響規律與天然氣管道相反。

圖4 初始壓力對管道止裂韌性影響

2.4 管徑和設計系數對止裂韌性的影響

采用BTC模型（2.2倍修正系數）研究管徑、設計系數Df對管道止裂韌性的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，當密相/超臨界CO2輸送管道的輸送介質、初始溫度、初始壓力相同時，管道止裂韌性與管道外徑和設計系數呈正相關，即管道外徑越大，裂紋越容易繼續擴展，所需的止裂韌性越大。設計系數越高，管道所需止裂韌性隨之增加。

圖5 管徑和設計系數對管道止裂韌性影響

2.5 三種捕獲方式下管道所需止裂韌性

X65 管線鋼在三種不同碳捕獲方式下，同時設計系數分別為0.5 和0.72 時的止裂韌性變化曲線分別如圖6、圖7 和圖8 所示。其中，以鋼管平均夏比沖擊功（250 J）為衡量標準評估管道的止裂韌性，當止裂韌性低于250 J 時，認為管道可以憑借自身止裂韌性阻礙裂紋擴展。

圖6 燃燒后捕獲方式下的止裂韌性

圖7 燃燒前捕獲方式下的止裂韌性

由圖6 可知，對于燃燒后捕獲的混合氣體，氣體雜質組分最少。設計系數Df=0.5時，當前計算工況都能止裂。設計系數Df=0.72 時，在壓力＜16 MPa、溫度＜50 ℃時，管道均可以止裂；當壓力＜14 MPa 時，只有在低溫工況才可以止裂；當壓力＜12 MPa時，管道無法止裂。

由圖7可知，對于燃燒前捕獲方式，當設計系數Df=0.5時，當前計算工況都能止裂；當設計系數Df=0.72 時，只有壓力為16 MPa、溫度為30 ℃時，管道才可以止裂。

由圖8可知，富氧燃燒后捕獲的混合氣體雜質組分最多。當Df=0.5時，在低壓（12 MPa）狀態下、溫度為30 ℃時，管道無法止裂，而在其他的計算工況下管道均能止裂；當Df=0.72 時，只有在壓力較高（16 MPa）、溫度為30 ℃時才可止裂，其他工況均無法止裂。

3 結 論

（1）三種捕獲方式產生的CO2混合物的相包絡線不同，雜質的加入改變了純CO2的相包絡線，氣體雜質均會引起減壓波平臺壓力的提高，使管道止裂韌性增加，而H2S的含量對減壓波平臺壓力影響不大。燃燒后捕獲的CO2氣體混合物雜質含量最低，因此管道所需止裂韌性最低。而富氧燃燒捕獲的CO2氣體混合物雜質含量最高，管道所需止裂韌性最高。

（2）雜質組分的增加以及提高初始溫度、增大管徑、增大設計系數會導致密相/超臨界CO2輸送管道止裂韌性的增加。而提高初始壓力會導致密相/超臨界CO2輸送管道止裂韌性的降低。