傅里葉變換-紅外技術(shù)快速檢測(cè)釀造醬油中含鹽量的方法研究

摘 要：以釀造醬油為研究對(duì)象，探究傅里葉變換-紅外技術(shù)快速測(cè)定釀造醬油中含鹽量的可行性。建立傅里葉變換-紅外光譜法測(cè)定釀造醬油含鹽量的快速定量模型，測(cè)定釀造醬油中的含鹽量，與化學(xué)滴定法對(duì)比測(cè)定結(jié)果。結(jié)果顯示，該模型的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，具有較高的精密度和穩(wěn)定性，為釀造醬油含鹽量的定量分析提供了快速檢測(cè)方法。

關(guān)鍵詞：傅里葉變換-紅外光譜法；釀造醬油；含鹽量；定量分析

Abstract： To investigate the feasibility of Fourier transform-infrared technique for the rapid determination of salt content in brewing soy sauce. A rapid quantitative model for the determination of salt content in brewing soy sauce by Fourier transform-infrared spectroscopy was established to determine the salt content in brewing soy sauce， and the results were compared with those of chemical titration. The results showed that the model was accurate， with high precision and stability， and provided a rapid detection method for the quantitative analysis of salt content in brewing soy sauce.

Keywords： Fourier transform-infrared spectrometry; brewing soy sauce; salt content; quantitative analysis

醬油是日常生活中常用的調(diào)味品，在調(diào)味品行業(yè)中處于支柱地位。隨著國(guó)內(nèi)生活水平的不斷提高，消費(fèi)者對(duì)醬油的要求越來(lái)越高，需求也呈逐年上升趨勢(shì)[1]。在醬油的生產(chǎn)中，NaCl含量的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性是生產(chǎn)合格醬油的重要基礎(chǔ)。目前醬油的生產(chǎn)廠家主要使用傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)化學(xué)法對(duì)NaCl含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30 min/批，檢測(cè)結(jié)果出具時(shí)間長(zhǎng)，相應(yīng)增加了醬油的生產(chǎn)成本。因此，能開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)耗時(shí)短的NaCl含量檢測(cè)方法非常重要。

中紅外光譜是被定義為波長(zhǎng)在2.5～25.0 μm的電磁波，能反映C—H、N—O、O—H、S—H等極性化學(xué)鍵信息的中紅外光譜，幾乎所有的混合物和有機(jī)物在中紅外光譜下都會(huì)有信號(hào)，不同的基團(tuán)產(chǎn)生的光譜吸收峰位置和強(qiáng)度不同，且受被檢測(cè)樣品的組成結(jié)構(gòu)和成分影響[2]。醬油中的化學(xué)成分復(fù)雜，且含有大量的Ｏ—Ｈ、Ｃ—Ｈ、Ｎ—Ｈ化學(xué)鍵，利用上述性質(zhì)，紅外光譜可檢測(cè)醬油中的總酸、氨基酸、全氮和還原糖等物質(zhì)含量，有關(guān)近紅外檢測(cè)技術(shù)在檢測(cè)醬油指標(biāo)方面的應(yīng)用也較多，但主要是驗(yàn)證近紅外光譜技術(shù)分析醬油成分的可行性或研究光譜的預(yù)處理方法及對(duì)醬油模型的優(yōu)化等方面[3-7]。

紅外光不會(huì)被NaCl吸收，部分光譜波段會(huì)受樣品中的NaCl含量高低影響，NaCl含量也會(huì)使中紅外波段水光譜帶產(chǎn)生偏移和擾動(dòng)，影響其他組分（如pH值、還原糖、氨基酸態(tài)氮等），偏移和擾動(dòng)的程度可反映樣品NaCl含量的高低。通過(guò)分析含鹽量對(duì)總酸、氨基酸態(tài)氮、全氮和還原糖等項(xiàng)目的影響，完成含鹽量的定量分析。

因此，本實(shí)驗(yàn)采用基于傅里葉變換-紅外光譜原理的MilkoScan? FT1，對(duì)醬油的含鹽量進(jìn)行測(cè)定，并與滴定法進(jìn)行比對(duì)，考察該方法在醬油含鹽量檢測(cè)中的適用性和準(zhǔn)確性，旨在為醬油食鹽含量在線監(jiān)控提供一種快速、準(zhǔn)確、安全的測(cè)定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用200個(gè)醬油樣品均取自某公司，基本覆蓋了該公司醬油生產(chǎn)過(guò)程中的類型；檢測(cè)用化學(xué)試劑硝酸銀、硝酸均為分析純（AR）；檢測(cè)用水均為實(shí)驗(yàn)用三級(jí)水。

1.1.2 儀器

MilkoScan? FT1（丹麥foss公司）；888型自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 研究方法

（1）醬油樣品食鹽分析光譜的采集。采用基于紅外光譜技術(shù)的MilkoScan? FT1，按照儀器操作程序，進(jìn)行設(shè)備校正。將樣品放入儀器的吸樣管下，按下開(kāi)始按鈕，蠕動(dòng)泵和高壓泵協(xié)同吸樣，樣品通過(guò)熱交換器恒溫至40 ℃，后經(jīng)過(guò)高壓泵高壓均質(zhì)，均質(zhì)后樣品流經(jīng)在線過(guò)濾器，后進(jìn)入觀察室測(cè)量樣品對(duì)紅外光譜的吸收情況，得到樣品中紅外光譜，設(shè)備自帶的軟件根據(jù)模型計(jì)算，得到樣品結(jié)果。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次。傅里葉變換紅外法采集光譜步驟是將200個(gè)醬油樣品依次通過(guò)MilkoScan? FT1檢測(cè)，人員將樣品搖勻后放入儀器，樣品經(jīng)過(guò)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，通過(guò)蠕動(dòng)泵吸入儀器，樣品經(jīng)加熱加壓均質(zhì)后注入儀器的檢測(cè)室內(nèi)，紅外光束照射樣品，分子振動(dòng)，吸收光譜采集完成。

（2）醬油樣品食鹽檢測(cè)結(jié)果的確定。采用滴定法定量分析食鹽含量，參照《醬油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》（GB 5009.39—2003），將相同的200個(gè)醬油樣品搖勻后，取10.00 mL樣品置于100.0 mL容量瓶中。加三級(jí)水定容搖勻，取2.00 mL稀釋液于100 mL燒杯中，加入60.0 mL三級(jí)水，加硝酸溶液，使用萬(wàn)通自動(dòng)電位滴定儀，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，記錄消耗數(shù)，同時(shí)用60.0 mL三級(jí)水做空白試驗(yàn)。通過(guò)硝酸銀溶液的消耗數(shù)計(jì)算食鹽含量。

（3）醬油樣品食鹽數(shù)據(jù)模型的建立。將滴定法定量分析的NaCl檢測(cè)結(jié)果逐一對(duì)應(yīng)地錄入傅里葉變換紅外技術(shù)檢測(cè)儀的NaCl檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)庫(kù)中，數(shù)據(jù)庫(kù)模擬出一組線性方程，y=mx+n，y=af+b，其中，y為傅里葉變換紅外技術(shù)檢測(cè)儀檢測(cè)結(jié)果，x為MilkoScan? FT1光譜分析結(jié)果，f為滴定法檢測(cè)結(jié)果。

（4）醬油樣品食鹽數(shù)據(jù)模型的優(yōu)化。隨機(jī)抽取

60個(gè)醬油產(chǎn)品，使用傳統(tǒng)化學(xué)方法檢測(cè)，輸出60組數(shù)據(jù)，即為y1；同時(shí)將60個(gè)樣品采用傅里葉變換紅外技術(shù)檢測(cè)，得出60組f1。通過(guò)對(duì)比y1與f1，適時(shí)調(diào)整得到新方程y=m1x+n1，使y1與f1無(wú)限接近，即a無(wú)限接近1，b無(wú)限接近0，y與f的關(guān)系發(fā)生相應(yīng)的變化，此處不做分析。則方程y=m1x+n1即為暫定最佳模型；同時(shí)新數(shù)據(jù)集γ也會(huì)生成一組方程：Y=hX+q，Y=hX+q與y=m1x+n1仍舊存在差異性。重復(fù)步驟4，持續(xù)優(yōu)化。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

采用MilkoScan? FT1軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

1.2.3 制備盲樣進(jìn)行驗(yàn)證

使用盲樣開(kāi)展加標(biāo)試驗(yàn)，驗(yàn)證模型檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種檢測(cè)方法間結(jié)果誤差評(píng)估

選取200個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的醬油樣品，分別使用傅里葉變換-紅外光譜法和化學(xué)滴定法測(cè)定樣品的NaCl含量，結(jié)果見(jiàn)表1（僅摘錄15組數(shù)據(jù)進(jìn)行說(shuō)明）。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.39—2003中精密度要求，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)算數(shù)平均值的10%。由表1結(jié)果得出，NaCl檢測(cè)結(jié)果偏差均值為0.1，故調(diào)整NaCl數(shù)據(jù)模型曲線。

對(duì)食鹽的數(shù)據(jù)模型進(jìn)行修正，縮小兩種檢測(cè)方法之間的誤差，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析，傅里葉變換-紅外光譜技術(shù)檢測(cè)NaCl的結(jié)果比常規(guī)化學(xué)滴定法低0.1，故將NaCl的數(shù)據(jù)模型調(diào)高0.1。調(diào)整后再開(kāi)展驗(yàn)證。驗(yàn)證數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。由表2結(jié)果可得，NaCl偏差均值為0.02，故NaCl數(shù)據(jù)模型成功修正。NaCl數(shù)據(jù)模型調(diào)整為Y=aX+b+0.1。

2.2 醬油樣品NaCl模型可靠性評(píng)價(jià)

2.2.1 使用修正系數(shù)對(duì)模型進(jìn)行校正

建立定量分析模型，傅里葉變換-紅外光譜技術(shù)測(cè)定的結(jié)果用修正系數(shù)進(jìn)行校正，降低兩種方法之間的差異性，從而提高傅里葉變換紅外技術(shù)法的準(zhǔn)確度。并隨機(jī)抽取60個(gè)醬油樣品，再次對(duì)模型的適用性進(jìn)行驗(yàn)證，用兩種方法測(cè)試NaCl含量，對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行分析，具體結(jié)果詳見(jiàn)表3（僅摘錄15組數(shù)據(jù)進(jìn)行說(shuō)明）。由表3可得，同一醬油樣品的NaCl含量結(jié)果，兩種方法的偏差均滿足國(guó)標(biāo)對(duì)于精密度的要求，沒(méi)有明顯差異，傅里葉變換-紅外光譜技術(shù)建立的校正模型能達(dá)到常規(guī)化學(xué)滴定法檢測(cè)醬油樣品NaCl的精確度要求。

2.2.2 使用盲樣開(kāi)展加標(biāo)試驗(yàn)，驗(yàn)證NaCl檢測(cè)的準(zhǔn)確性

①隨機(jī)抽取2支醬油樣品（頭油1、頭油2），每支樣品取700 mL，平均分成7份，每份100 mL，頭油1樣品編號(hào)為a1～a7，頭油2樣品編號(hào)為b1～b7（需使用經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的移液管吸液均分）。②a2～a7這6支醬油中分別加入0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g和5.0 g的固體NaCl（分析純）（精確至0.001 g）；b2～b7同a2～a7加入固體NaCl（分析純）。a1和b1不加NaCl，作為空白對(duì)照樣品。③將加入固體NaCl的醬油搖勻，確保添加的食鹽充分溶解在樣品中。④將以上樣品用傅里葉變換紅外光譜方法檢測(cè)NaCl含量，開(kāi)展平行試驗(yàn)，NaCl含量結(jié)果見(jiàn)表4。

3 結(jié)論

通過(guò)分析上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，本實(shí)驗(yàn)室使用傅里葉變換紅外光譜方法檢測(cè)醬油樣品中的NaCl含量，NaCl的含量能被準(zhǔn)確地檢出，且能確保檢測(cè)結(jié)果偏差滿足國(guó)標(biāo)中對(duì)于精密度的要求。本項(xiàng)發(fā)明操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)耗時(shí)短，方法建立后可快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)大批量醬油樣品，能滿足醬油生產(chǎn)中NaCl項(xiàng)目的檢測(cè)需求。

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作者簡(jiǎn)介：胡徽祥（1987—），男，湖南郴州人，碩士，高級(jí)工程師。研究方向：食品工藝工程。